硝化纖維素膜去除技術研究

李相鑫，張 妮，郝子恒，朱宇峰，李 丹

（1.微光夜視技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

三代微光像增強器中，為阻止正離子反饋轟擊光電陰極而遭破壞，需在微通道板輸入面沉積防離子反饋膜。受限于微通道板端面的多孔結構，沉積防離子反饋膜前需先在其表面貼附一層過渡載膜作為臨時襯底，薄膜生長完成后，再去除過渡載膜。工程實際中，過渡載膜對微通道板性能和質量的影響不可避免，去除技術的選擇是保證其性能的關鍵。

國內研究者多采用硝化纖維素膜溶液成膜法制備過渡載膜[1]。硝化纖維素是一種鏈狀高分子聚合物，其分子鏈在分子內和分子間氫鍵的作用下，易于聚集[2]，且線性完整性和剛性足以保證在微通道板端面形成連續完整的薄膜。硝化纖維素膜結構和性能的穩定利于進行物理或化學方式生長防離子反饋膜，但也增加了去除硝化纖維素膜的困難。微通道板的性質和性能要求也限制著硝化纖維素膜去除過程的進行。硅酸鹽微通道板要求去除過程不產生熱變形，限制了熱處理溫度的選擇；而作為真空環境下服役的電子光學組件，應避免水汽和氣體的吸附，因此對處理過程的氣氛、氣壓和環境條件有所限制。另外，微通道板還需避免接觸氧化性氣氛，從而保護電子發射性能。這些因素都極大地限制了硝化纖維素去除技術的選擇，在工程實際中，去除技術研發的實質是協調硝化纖維素膜成分去除和微通道板性能保持間的關系，制備滿足三代微光像增強器性能要求的防離子反饋微通道板。

本文通過研究硝化纖維素的分解原理，分析了有利于去除硝化纖維素膜的條件，再結合工程實際，分別采用氫氣保護熱處理和紫外輻照法進行了實驗研究，通過成分分析和性能測試，分析了去除技術對硝化纖維素膜去除和微通道板性能保持的影響，指明了兩種技術的優勢和局限，為工程實際中技術方法選用和研發提供了指導。

1 硝化纖維素分解原理

硝化纖維素并非是單一、均勻的物質，而是由不同含氮量、不同聚合度、不同硝酸酯基分布的硝化產物組成的混合物[3]。

硝化纖維素膜是將硝化纖維素的酯溶液滴入去離子水中擴散制成。其中用于配制溶液的溶劑的助溶劑和增塑劑都是分子量小于300的小分子，僅含碳氫氧元素，易于分解去除。而硝化纖維素屬高分子聚合物，分子量大于等于57 萬[4]，穩定性高，分解困難，因此硝化纖維素膜的去除過程只考慮硝化纖維素的分解即可。

硝化纖維素膜的去除過程，其關鍵過程是硝化纖維素的分解，而硝化纖維素熱分解過程是：仲O-NO2基脫硝，形成-NO 基，放出NO2氣體。伴隨脫硝的是硝化纖維素由大分子經環間C-O-C的斷裂形成小分子，最初逸出的NO2作用于凝聚相，引發自催化反應，加速剩余O-NO2鍵的斷裂和環內橋氧的斷裂，進一步放出NO2、NO、CO、CO2，CH2O 等氣體。大多數O-NO2基分解后，剩余凝聚相繼續分解，放出HCOOH氣體[2]。

從硝化纖維素的分解原理可知，其分解過程：1）是放熱過程，升高熱處理溫度，硝化纖維素的熱分解速度會以指數級數升高；2）分解產物，如NO2、NO、水蒸氣和HNO3對硝化纖維素的熱分解具有催化作用。此外，硝化纖維素在陽光的照射下可發生分解[2]，在紫外光作用下，硝化纖維素發生光化學反應過程，分解為氧化氮。

根據以上理論可知，氧化性氣氛、高的熱處理溫度、保留氣態初級分解產物，紫外輻照均有利于硝化纖維素膜的分解。而工程實際中，可采取相應的技術手段是：1）去除過程保持更高的熱處理溫度；2）氣壓控制盡可能保留初級分解產物，避免真空環境；3）增加紫外光輻照[5]。結合實際條件，設計氫氣保護熱處理和紫外輻照法來進行實驗研究。其中，氫氣保護使用了高溫和常壓（或正壓）來促進硝化纖維素的分解，紫外輻照則使用了常壓和紫外光輻照來促進其分解。

2 實驗過程

將輸入端表面貼附硝化纖維素，沉積一定厚度的氧化鋁膜的微通道板作為制備態樣品。

選用管式真空爐進行氫氣保護熱處理，實驗前預抽真空至氣壓小于100 Pa，之后通入氫氣，使爐內保持正壓條件，將樣品放入爐內，爐溫從室溫升溫至350℃，保溫0.5 h，隨后自然降溫，整個過程持續通入氫氣，保證氫氣處于過飽和狀態。

使用NOVASCAN PSD-UV8型紫外清洗儀進行紫外輻照法實驗。樣品在常壓條件下輻照清洗72 h。

微通道板電流增益和體電阻測試在微通道板綜合性能測試臺上進行。測試時，在微通道板兩端加一定的工作電壓Vmcp，則微通道板會有帶電流Im流過，根據歐姆定律即可求得體電阻R＝Vmcp/Im；再以一定的電子流入射到微通道板輸入端表面，收集極捕獲輸出端出射的電子，使用微電流計分別測量輸入電流Iin和輸出電流Iout，則可計算得到微通道板電流增益G，G＝Iout/Iin。樣品測試在真空環境下進行，測試腔工作真空度優于1×10－3Pa，Vmcp＝1000 V。微通道板面電阻使用數字式萬用表測試輸入面端面的表面電阻。

使用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）進行微通道板輸入面表面成分分析，測試腔真空度保持在4.8×10－8mbar，離子刻蝕面積2 mm×2 mm。離子束斑：400 μm，刻蝕能量：2 keV。

3 結果與討論

3.1 XPS 分析

如圖1所示，微通道板輸入端表面由氧化鋁膜、硝化纖維素膜，金屬電極層（Cr、Ni）組成。

圖1 微通道板輸入面表面結構Fig.1 Surface structure of input surface of micro-channel plate

氧化鋁膜成分中不含C元素，而微通道板制備過程中引入的C元素含量極低（相對含量低于1.5%）[6]。因此，碳元素可作為硝化纖維素膜去除程度的標志元素。此外，在像管工作狀態，碳氧化物對陰極的毒害是陰極靈敏度衰減的關鍵因素之一[7]，碳元素含量越低，表明硝化纖維素膜殘余成分越少，結構完整性越差，去除程度越高，對保持像管探測靈敏度越有利。

Cr和Ni 元素可作為電極層的標志元素，通過C、Cr和Ni 元素含量的分布關系，可判斷硝化纖維素膜去除程度，以及去除過程對微通道板既有結構和成分的影響。Al 元素可作為氧化鋁膜的標志元素，反映防離子反饋膜在去除過程中的變化。

氫氣保護熱處理后樣品XPS 如圖2所示。可知，經氫氣保護熱處理以后，碳含量在刻蝕初期（刻蝕時間＜50 s）即迅速下降至5%以下；在此刻蝕深度范圍內，Cr和Ni 元素含量迅速上升。從刻蝕初期的XPS圖譜來看，Cr 元素趨于平穩后，C元素已下降至相對含量2%，這表明經氫氣保護熱處理后，C元素在電極層深度以外即被控制在微通道板本征含量范圍（相對含量1.5%）以內，可認為氫氣保護熱處理有效實現了硝化纖維素膜成分的去除。Al 元素在氫氣保護熱處理以后，在刻蝕過程中相對含量保持穩定在3%以下。制備態樣品XPS 如圖3所示，可知Al 元素在一定刻蝕深度范圍內，其相對含量可保持在10%以上。由此可知，在氫氣保護熱處理過程中，Al 元素相對含量發生了變化，這可能是Al 元素和電極層的Cr和Ni 元素發生了互擴散，在熱處理條件下，成分擴散是不可避免的。

圖2 氫氣保護熱處理后樣品XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of samples after hydrogen protection heat treatment

圖3 制備態樣品XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of prepared samples

由圖4可知，紫外輻照后，C元素的相對含量在刻蝕初期即下降到了0.3%以下，并始終保持在此含量以內，隨刻蝕深度增加，Ni 元素含量趨于平穩，表明刻蝕已進入電極層深度范圍內。C元素相對含量隨刻蝕深度的變化規律表明，紫外輻照過程有效地去除了硝化纖維素成分。

圖4 紫外輻照后XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of samples after ultraviolet irradiation

在到達一定刻蝕深度范圍（刻蝕時間≥100 s），Cr和Ni 元素相對含量逐漸升高，Al 元素相對含量逐漸下降，待Ni 元素相對含量趨于穩定后，Al 元素相對含量也趨近于不可偵測。這說明在電極層深度范圍內，Al 元素相對含量極低，表明紫外輻照過程中，沒有發生明顯的成分擴散過程。顯然，這因為紫外輻照是在室溫下進行，未有足夠的能量支持元素的互擴散。

在一定的刻蝕深度范圍（刻蝕時間0～200 s）內，O 元素相對含量穩定保持在50%以上；如圖3所示，在一定的深度范圍內，制備態樣品的O 元素相對含量保持在25%以下，這表明在紫外輻照過程中，環境中氧元素富集到了微通道板輸入端表面，微通道板表面發生了氧化現象。分析實驗過程可知，紫外輻照過程產生的O3造成了表面氧化。

紫外輻照過程中，空氣中的O2可與波長為185 nm的紫外光發生作用而產生O3，進而產生活性氧原子[O]，其過程是：1）O2+UV→O3；2）O3→O2+[O]。活性氧原子[O]的化學活性高，與微通道板表面成分發生了氧化反應，造成了O 元素相對含量升高。

由上述分析可知，紫外輻照法是在紫外輻照和活性氧的共同作用下實現了硝化纖維素膜的分解去除。氧化性氣氛是否對微通道板內壁成分產生了影響有待進一步研究。

3.2 體電阻和電流增益

實驗過程中，分別測量制備態微通道板試樣和去除硝化纖維素膜后試樣的面電阻、體電阻和電流增益，結果如表1所示。

氫氣保護熱處理后，相比于制備態的微通道板，試樣面電阻略微變小，體電阻顯著減小，電流增益顯著增大。紫外輻照后，相比于制備態微通道板，面電阻明顯增大，體電阻呈減小趨勢，但變化不明顯。電流增益在去除硝化纖維素膜后呈增大趨勢，但變化不顯著。

表1 去除硝化纖維素膜前后微通道板的電性能Table1 Electrode resistance,plate resistance and current gain of micro-channel plate before and after treatment

對于微通道板這個導電體系，其面電阻與導電物質含量呈負相關，導電物質含量越高，電阻越低[8]。氫氣保護熱處理后，面電阻略微變小，未發生明顯變化，是因為在處理過程中氫氣保護了表面活性成分，沒有發生明顯的氧化現象，這與上文XPS 成分分析的結果一致。紫外輻照后，面電阻明顯變大，結合成分測試的結果可知，這主要是由微通道板表面發生了氧化反應，導電物質含量減少所致。

微通道板的體導電可用彌散-連通結構模型來解釋，微通道板導電可認為是其內部Pb、Bi 導電粒子和玻璃基體的復合導電，其導電率的大小取決于導電粒子的彌散與連通程度，彌散態具有較高的體電阻，連通態具有較低的體電阻[9]。氫氣保護熱處理后，體電阻明顯降低，一方面是因為氫氣還原作用而使微通道板內壁游離態的Pb 含量增多，另一方面是因為高溫處理使結構內部的導電粒子分布向連通態變化，這兩者使得實驗過程中微通道板體電阻明顯變低。紫外輻照后，體電阻呈降低趨勢，但幅度不超過5%，這是因為實驗過程中，微通道板始終處在常溫環境，沒有發生導電粒子分布的變化；中性或氧化性的氣氛也沒有造成微通道板內部結構中游離態導電粒子的增多，僅僅引起了微通道板端面表面成分的變化。

電流增益的變化反映了微通道板內部成分的變化[10-11]。氫氣保護熱處理后，電流增益顯著變大，這也是氫氣還原作用使得游離態Pb 含量增加，電子倍增過程中，次級發射失去的電子更容易得到補充，而不致造成電荷積累，就呈現出更優異的發射性能，更高的電流增益。而紫外輻照后電流增益沒有明顯的變化。這是因為實驗過程中，微通道板內部結構的成分沒有明顯變化。

作為像增強器的組件，微通道板要求具有合適的電阻，體電阻太高則無法連續供給電子，體電阻太低則會導致發熱而性能不穩[12]；要求盡可能高的電流增益，以使像增強器實現更高的圖像增強能力。以硝化纖維素膜去除技術而言，應減小對微通道板體電阻的影響，保持或提升電流增益。綜上可知，氫氣保護熱處理去除硝化纖維素膜會引起體電阻降低，同時提升電流增益；而紫外輻照法，則會顯著提高微通道板的表面電阻，而不會帶來體電阻和電流增益的明顯變化。在工程實際中，可根據實際的應用需求進行技術選擇，氣氛控制、高溫常壓和紫外輻照輔助等技術條件的結合將會是切合實際的發展方向。

4 結論

1）氫氣保護熱處理和紫外輻照均能有效去除硝化纖維素膜成分；

2）氫氣保護熱處理會引起表面成分互擴散，可能會造成氧化鋁成分的損失，而紫外輻照則會引起表面氧化；

3）氫氣保護熱處理去除硝化纖維素膜會造成體電阻降低，同時提升電流增益；而紫外輻照法，則會顯著提高微通道板的表面電阻，而不會帶來體電阻和電流增益的明顯變化；

4）氫氣保護熱處理適合于體電阻偏高的微通道板組件，而紫外輻照則適合于面電阻偏低的微通道板組件。工程實際中也可以結合使用。