新型柴油低溫流動改進劑的制備與性能研究

宋明龍，龍小柱

(沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

柴油低溫流動性改進劑(DFI)是目前柴油生產中一種常用的添加劑[1]。國內外研發的柴油低溫流動改進劑種類繁多，其主要為二、三元聚合物[2-5]。由于這些聚合物容易受反應溫度等工藝條件的影響而引起主鏈長度的變化，以至于DFI分子具有較長的主鏈，通過濾網困難[6-8]。多種降凝劑的復配效果較理想，因此利用多種降凝機理可以開發新型爪形大分子DFI[9-10]。

本課題通過連續酯化反應，合成了CPC-SHO爪形大分子。采用單因素實驗和正交實驗分析確定了最佳合成條件，并將CPC-SHO加入到沈陽蠟化廠0#柴油中，測定其對柴油冷濾點的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇400、檸檬酸、對甲苯磺酸、十六醇、十八醇、二甲苯均為分析純；油酸，化學純。

JJ-1型增力電動攪拌器；98-1-B型電子調溫電熱套；W-O型恒溫水浴鍋；NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀；DDW-A型多功能低溫測定器；SYD-510型石油產品凝點實驗器。

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 CPC的制備 將聚乙二醇400、檸檬酸加入三口燒瓶中，加入二甲苯作為溶劑，在分水器中加入適量二甲苯作為攜水劑。開啟電動攪拌，緩慢加熱，打開冷凝水，當溫度達到80 ℃時，加入催化劑對甲苯磺酸，此時將加熱速度調快，觀察燒瓶及分水器中的現象，當分水器中產生第一滴水時，記下此時時間及溫度，作為CPC合成的起點，當反應達理論出水量時，停止加熱，得到CPC。其化學反應方程式為：

1.2.2 CPC-S的制備 在合成CPC的基礎上，冷卻至80 ℃時，在三口燒瓶中加入油酸以及催化劑對甲苯磺酸。繼續加熱反應1 h，得到CPC-S。其化學反應方程式為：

1.2.3 CPC-SHO的制備 在第二步反應合成CPC-S的基礎上，冷卻至80 ℃時，在三口燒瓶中加入混合醇(十六醇與十八醇的比值為8∶2)以及催化劑對甲苯磺酸。繼續加熱反應1 h，得到CPC-SHO。其化學反應方程式為：

1.3 紅外表征

取少量CPC-SHO，以KBr為基底，進行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結構。

1.4 性能評價

取1 000 mg/L CPC-SHO降凝劑，加入到 45 mL沈陽蠟化廠0#柴油中，用多功能低溫試驗器測量降凝效率。啟動儀器，進行降溫，當溫度達到-35 ℃時，將待測樣品放入測樣孔，觀察記錄實驗數據，得到最佳的加劑量和最優降凝效果數據。

2 結果與討論

2.1 CPC反應條件的選擇

考察實驗條件CPC-SHO助濾效果的影響。

2.1.1 檸檬酸與聚乙二醇400摩爾比 溶劑用量為75%，反應時間為1.1 h，酯化反應溫度為 120 ℃，催化劑用量為0.5%時，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比對助濾效果的影響見圖1。

圖1 檸檬酸與聚乙二醇400摩爾比對助濾效果的影響

由圖1可知，隨著檸檬酸用量的增加，助濾效果逐漸增加，在檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比為2.2∶1 時，助濾效果達到最高，再增大檸檬酸的比例，助濾效果反而下降。 因此，確定檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比為2.2∶1。

2.1.2 催化劑用量 溶劑用量為75%，反應時間為1.1 h，酯化反應溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量對助濾效果的影響見圖2。

圖2 催化劑用量對助濾效果的影響

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，助濾效果逐漸增加，在催化劑用量為0.6%時助濾效果達到最高，再增加催化劑用量，助濾效果反而下降。因此，確定催化劑用量為0.6%。

2.1.3 溶劑用量 反應時間為1.1 h，酯化反應溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量為0.6%，溶劑用量(以醇酸總質量計)對助濾效果的影響見圖3。

由圖3可知，隨著溶劑用量的增加，助濾效果逐漸增加，75%左右時，助濾效果最高，再增大溶劑用量，助濾效果反而下降。依據化學反應平衡移動的原理，溶劑用量愈大，反應物濃度愈低，活化分子愈少，活化分子間有效碰撞的頻率愈低，正反應生成CPC的速率低；溶劑用量太小，反應物濃度太高，反應物分子之間發生有效碰撞的空間位阻增加，也阻礙了CPC的生成。因此，確定溶劑用量為75%。

圖3 溶劑用量對助濾效果的影響

2.1.4 反應時間 溶劑用量為75%，酯化反應溫度為120 ℃，檸檬酸與聚乙二醇摩爾比2.2∶1，催化劑用量為0.6%，酯化反應時間對助濾效果的影響見圖4。

圖4 反應時間對助濾效果的影響

由圖4可知，隨著反應時間的推移，助濾效果先增加后減小，1.1 h時助濾效果達到最高。因此，確定反應時間為1.1 h。

以CPC-SHO的降凝效果為考察指標，對催化劑的用量、檸檬酸與聚乙二醇400的摩爾比、溶劑的用量、反應時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗的因素與水平表

由表2可知，合成CPC的最佳酯化工藝條件為A1B2C1D2，即催化劑的用量(以C酸醇質量和計)為0.5%，n(檸檬酸)∶n(聚乙二醇400) =2.2∶1，溶劑的用量為70%，反應時間為1.1 h。

表2 CPC正交實驗結果

2.2 CPC-S反應條件的選擇

單因素實驗結果表明，合成CPC-S的反應條件為n(CPC)∶n(油酸)=1∶1，催化劑的用量(以酸醇的質量和計)為0.7%，溶劑的用量為75%，反應時間為1 h，反應溫度120 ℃。以CPC-SHO的降凝效果為考察指標，對催化劑的用量、CPC與油酸的摩爾比、溶劑的用量、反應時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表3，結果見表4。

表3 正交實驗的因素與水平表

表4 CPC-S正交實驗結果

由表4可知，合成CPC-S的最佳酯化工藝條件為A2B3C1D2，即催化劑的用量(以C酸醇質量和計)為0.7%，n(CPC)∶n(油酸) =1∶1.1，溶劑的用量為70%，反應時間為1 h。

2.3 CPC-SHO反應條件的選擇

單因素實驗結果表明，合成CPC-SHO的單因素反應條件為n(CPC-S)∶n(十六、十八混合醇)=1∶4，催化劑的用量(以酸醇的質量和計)為0.7%，溶劑的用量為80%，反應時間為0.9 h，反應溫度120 ℃。

以CPC-SHO的降凝效果為考察指標，對催化劑的用量、CPC與油酸的摩爾比、溶劑的用量、反應時間做正交實驗，確定此步驟的最佳條件。因素水平見表5，結果見表6。

表5 正交實驗的因素與水平表

表6 CPC-SHO正交實驗結果

由表6可知，合成CPC-SHO的最佳酯化工藝條件為A2B2C3D2，即催化劑的用量(以C酸醇質量和計)為0.7%，n(CPC-S)∶n(混合醇)=1∶4，溶劑的用量為80%，反應時間為1.0 h。

2.4 柴油降凝劑CPC-SHO紅外光譜分析

CPC-SHO柴油降凝劑紅外表征見圖5。

圖5 CPC-SHO紅外表征圖

3 結論

(1)采用聚乙二醇400、檸檬酸為原料，在對甲苯磺酸為催化劑的條件下合成CPC爪狀物小分子；再依次與油酸酯化、用十六、十八混合醇(摩爾比為8∶2)接枝，合成多元酯類CPC-SHS爪形大分子。

(2)合成CPC最佳反應條件：n(檸檬酸)∶n(聚乙二醇400)=2.2∶1，催化劑的用量(以檸檬酸與聚乙二醇400質量和計)為0.5%，溶劑的用量為70%，反應時間為1.1 h，反應溫度120 ℃。

(3)合成CPC-S反應最佳反應條件：n(CPC)∶n(油酸)=1∶1.1，催化劑的用量(以CPC和油酸質量和計)0.7%，溶劑的用量為70%，反應時間為 1 h，反應溫度120 ℃。

(4)合成CPC-SHO柴油低溫流動改進劑的最佳條件：n(CPC-S)∶n(混合醇) =1∶4，催化劑的用量(以CPC-S與十六、十八混合醇質量和計)0.7%，溶劑的用量為80%，反應時間為1.0 h，反應溫度120 ℃。

(5)CPC-SHO爪形大分子用量1 g/L時，對沈陽蠟化廠0#柴油可降低冷濾點12.5 ℃。