酸堿改性對Cu/MgO催化甘油氫解制1,2-丙二醇反應性能的影響

趙海龍 ，王微 ，安華良

（1.新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京100176；2.河北工業大學化工學院，河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津300130）

在石油資源終將枯竭和地球環境日益惡化的形勢下，積極開發可再生資源已成為世界發展之大趨勢。生物能源具有可再生性和綠色性，被認為是解決上述問題的有效途徑之一。目前各國都在大力發展生物能源，生物柴油就是其中之一。然而，在生產生物柴油過程中，副產大量甘油，每生產9 kg生物柴油就有1 kg甘油粗品產生[1,2]，甘油的有效利用已成為制約生物柴油產業發展的瓶頸。因此，近年來如何有效利用甘油已成為國內外研究的熱點。其中，甘油氫解生產1,2-丙二醇（1,2-PDO）技術不僅獲得第十一屆美國總統綠色化學挑戰獎，而且也是甘油利用工業化前景最好的方案之一。1,2-PDO可以應用于化妝品、防凍劑、吸濕劑的生產過程以及作為不飽和聚酯的原料等[2]。現有1,2-PDO的工業生產普遍采用環氧丙烷水合法的石油路線，雖然有技術成熟、產物收率高等優點，但主要存在著原料不可再生的問題。因此，對甘油氫解制備1,2-PDO的反應過程進行研究具有非常重要的意義。

1987年，Celanese公司申請了關于甘油和合成氣在堿性有機溶劑以及鎢和第Ⅷ族金屬化合物催化劑的作用下，合成1,2-PDO、1,3-丙二醇以及正丙醇的專利之后，對甘油催化氫解的研究才真正開始[3]。自此之后，對于甘油氫解反應的研究迅速展開。就目前的研究現狀而言，將甘油氫解制1,2-PDO的催化劑按照大類劃分，可以分為貴金屬催化劑[4～7]、鎳基催化劑[8～10]、鈷基催化劑[11]和銅基催化劑[12～17]四大類。其中，非貴金屬Cu基催化劑對于C-C鍵斷裂的催化活性很低，但對C-O鍵氫解的催化活性很高。因此，Cu基催化劑對甘油氫解制1,2-PDO具有很好的選擇性，是近年來甘油氫解制1,2-PDO反應研究的首選催化劑。

本文重點研究催化體系的酸堿性對Cu基催化劑催化甘油氫解反應的影響，首先篩選出適宜的催化劑載體，然后分別用兩性氧化物、酸性組分和堿性組分對催化劑進行改性，探討催化劑酸堿性對甘油氫解制1,2-PDO反應的影響規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

甘油，分析純，利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司；1,2-丙二醇，分析純，天津市化學試劑有限公司；氫氧化鎂，分析純，上海市四赫維化工有限公司；硝酸鎂，硝酸銅，二氧化鋯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；γ-Al2O3，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Cu基催化劑。對于不溶性物質改性催化劑的制備過程，以Cu/TiO2-MgO為例。將市售的TiO2和MgO按質量比1∶1混合研磨，按m(Cu)/m(載體)=15%的負載量，稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸餾水，浸漬于載體TiO2-MgO上，室溫老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐中 300℃焙燒 4 h，最后于 V(H2)=120 mL/min、300℃條件下還原3h，制得Cu/TiO2-MgO催化劑。

對于可溶性物質改性催化劑的制備過程，以Cu/KOH-MgO為例。稱取一定量KOH溶于蒸餾水，浸漬于MgO載體上，室溫老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐中800℃焙燒4 h，制得改性載體 KOH-MgO；按 m(Cu)/m(載體)=15%的負載量，稱取一定量Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸餾水中，浸漬于KOH-MgO載體上，室溫老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐中550℃焙燒4 h，制得CuO/KOH-MgO；最后于 V(H2)=120 mL/min、300℃條件下還原3 h，制得Cu/KOH-MgO催化劑。

1.3 催化劑表征

在美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ-2920型化學吸附儀上進行NH3-TPD、CO2-TPD和H2-TPD測試。以Cu/MgO催化劑的NH3-TPD測試為例，具體步驟如下：取0.12 g左右的Cu/MgO樣品裝入U型樣品管，在流量為50 mL/min氦氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率由室溫升至550℃，恒溫60 min，對樣品進行凈化。然后降溫至110℃，吸附NH330 min至飽和，再以50 mL/min的氦氣吹掃60 min脫除物理吸附的NH3。之后以10℃/min的升溫速率升溫脫附，并用TCD檢測器記錄NH3脫附信號。

1.4 甘油氫解制1,2-PDO反應操作過程

在250 mL高壓反應釜中進行甘油氫解制1,2-PDO的反應。按比例稱取一定量甘油、溶劑水和催化劑依次加入到高壓反應釜中，先用H2置換釜內空氣三次，然后通入一定壓力的H2，檢查反應釜是否漏氣；確定反應釜不漏氣后，在600 r/min轉速攪拌下加熱升溫至預定反應溫度，反應一定時間后停止加熱；冷卻反應釜至室溫，將未反應的H2放空，取出反應液，過濾稱重，用氣相色譜對產物進行定量分析。

1.5 產物定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器有限責任公司生產的SP3420A型氣相色譜儀對反應產物進行定量分析。分析條件：氮氣為載氣，流速30mL/min；色譜柱為 PEG20M，初溫 100℃，保持 2min，以10℃/min的升溫速率升至220℃，保持10min；氣化室溫度280℃；氫火焰檢測器溫度280℃。采用內標法，以正丁醇為內標物。

2 結果與討論

2.1 載體的篩選

分別以不同酸堿性的Mg(OH)2、MgO、γ-Al2O3和ZrO2為載體制備了負載型Cu基催化劑，并評價了其對甘油催化氫解制備1,2-PDO的催化性能，結果如表1所示。甘油的轉化率和1,2-PDO的收率從高到低依次為Cu/Mg(OH)2＞Cu/MgO＞Cu/γ-Al2O3＞Cu/ZrO2。其中 Cu/ZrO2的催化活性最低，甘油轉化率僅為9.7%，1,2-PDO的收率僅為5.8%。而Cu/Mg(OH)2的催化活性較高，甘油轉化率可以達到54.4%，1,2-PDO的收率達到36.0%。四種載體的堿性大小順序為Mg(OH)2＞MgO＞γ-Al2O3＞ZrO2，與四種催化劑催化甘油氫解反應得到甘油轉化率和1,2-PDO收率的大小順序一致，亦即增強載體的堿性對提高甘油轉化率和目標產物的收率有利。但Cu/ZrO2和Cu/Mg(OH)2催化甘油氫解得到的1,2-PDO選擇性都較低，而Cu/γ-Al2O3和Cu/MgO催化甘油氫解制得的1,2-PDO的選擇性都在95%以上。綜合比較，選擇催化性能較好的Cu/MgO為催化劑進行進一步改性研究。

表1 不同載體對甘油催化氫解合成1,2-PDO反應的影響

2.2 兩性氧化物改性對Cu/MgO催化性能的影響

向催化劑中引入兩性氧化物（包括Al2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3和 ZrO2），考察兩性氧化物改性對Cu/MgO催化甘油氫解制1,2-PDO反應性能的影響，結果如表2所示。發現1,2-PDO選擇性由大到小排序依次為：Cu/MgO＞Cu/Al2O3-MgO＞Cu/ZnO-MgO＞Cu/TiO2-MgO＞Cu/Fe2O3-MgO＞Cu/ZrO2-MgO。其中除Cu/MgO外，Cu/Al2O3-MgO催化甘油氫解制備的1,2-PDO選擇性最高，為93.2%，Cu/ZrO2-MgO催化甘油氫解制備的1,2-PDO選擇性最低，為47.2%。Cu/Al2O3-MgO催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率最高，分別為38.4%和35.8%，Cu/Fe2O3-MgO催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率最低，分別為18.3%和11.4%。總之，向Cu/MgO催化劑中引入兩性氧化物中心后，1,2-PDO的選擇性都呈現出了降低的變化；雖然甘油的轉化率和1,2-PDO的收率有的有所升高，但均沒有實質性的改善。

表2 兩性氧化物改性對Cu/MgO催化甘油氫解合成1,2-PDO反應性能的影響

2.3 酸改性對Cu/MgO催化性能的影響

以MgO為載體，引入少量酸性物質（NH4H2PO4、H3BO3、La(NO3)3·6H2O）調變其酸性，制備了 Cu/PMgO、Cu/B-MgO和 Cu/La-MgO催化劑。采用NH3-TPD對催化劑的酸性進行了分析，并評價了酸改性催化劑對甘油氫解制備1,2-PDO反應的催化性能，結果分別列于圖1和表3。

圖1 酸改性Cu/MgO催化劑的NH3-TPD譜圖

從NH3-TPD結果看，四種催化劑均出現了明顯的單一脫附峰，峰頂溫度值相差不是很大，在137～145℃范圍內波動，說明催化劑之間的酸強度差別不大。Cu/La-MgO的弱脫附峰溫值最高，為144.5℃，表明其酸強度最強，而脫附峰峰面積最小，亦即酸量最小，其催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO收率均最大，分別為54.4%和34.3%，但是1,2-PDO的選擇性最小，僅為63.1%。La的引入一定程度上提高了甘油轉化率和1,2-PDO收率，但對1,2-PDO選擇性的提高未起到促進作用，說明提高酸強度有利于甘油轉化率和1,2-PDO收率的改善。Cu/B-MgO與Cu/MgO的脫附峰溫值和峰面積最接近，催化甘油氫解得到的甘油轉化率、1,2-PDO的收率和選擇性差別也較小。Cu/B-MgO和Cu/MgO的NH3脫附峰面積相對較大，得到的1,2-PDO的選擇性也相對較大，表明適當提高酸量可以提高1,2-PDO的選擇性。

表3 酸改性Cu/MgO催化劑的NH3脫附峰溫度、酸量及催化性能

為了分析酸改性對催化劑H2吸附能力的影響，對催化劑進行了H2-TPD分析，結果如圖2和表4所示。可以看出，四種催化劑的脫附峰溫值都比較低，維持在140～170℃之間。Cu/La-MgO的脫附峰溫值最低，說明La的引入在一定程度上降低了活性組分Cu和載體的相互作用，提高了Cu表面的電子密度，導致其對氫的吸附能力降低。而Cu/La-MgO對于H2的吸附量最大，說明La改性在一定程度上提高了Cu在催化劑表面的分散度[18]。Cu/P-MgO與Cu/La-MgO的H2-TPD結果恰恰相反。Cu/La-MgO的脫附峰溫值最低，對H2的吸附量最大，催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率均最大；Cu/P-MgO的脫附峰溫值最高，對H2的吸附量最小，催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率均最小。對比酸改性的 Cu/P-MgO、Cu/B-MgO和 Cu/La-MgO三種催化劑，發現隨著脫附峰溫度的提高和H2吸附量的減少，甘油轉化率和1,2-PDO收率均降低。

圖2 酸改性Cu/MgO催化劑的H2-TPD譜圖

表4 酸改性Cu/MgO的H2脫附溫度及H2吸附量

2.4 堿改性載體對Cu/MgO催化性能的影響

以MgO為載體，引入少量堿性物質（LiOH、NaOH、KOH等）調變其堿性，制備得到Cu/LiOHMgO、Cu/NaOH-MgO、Cu/KOH-MgO 等催化劑。采用CO2-TPD對催化劑的堿性進行了分析，并評價了堿改性催化劑對甘油氫解制備1,2-PDO反應的催化性能，結果列于表5。

表5 堿改性Cu/MgO催化劑的脫附峰溫度、酸量及催化性能

從CO2-TPD的表征結果可以看出，對于堿金屬Li、Na、K的氫氧化物改性的催化劑和Cu/MgO催化劑而言，CO2在 Cu/MgO、Cu/LiOH-MgO和Cu/NaOH-MgO三種催化劑上只出現了單一的低溫脫附峰，峰溫值略有差異，均在157～163℃之間。而CO2在Cu/KOH-MgO催化劑上同時出現了一個較弱的低溫脫附峰和一個較強的高溫脫附峰，低溫脫附峰溫值在165℃左右，高溫脫附峰溫值在786℃左右，高溫脫附峰的出現說明Cu/KOH-MgO具有較強的堿強度。Cu/MgO、Cu/Li－OH-MgO和Cu/NaOH-MgO的CO2低溫脫附峰面積有一定差別，但是Cu/LiOH-MgO和Cu/NaOHMgO的CO2低溫脫附峰頂溫度和峰面積都很接近，這兩種催化劑的CO2低溫脫附峰溫值較低，催化甘油氫解得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率也較小。Cu/KOH-MgO的CO2脫附峰面積主要集中在高溫脫附區，峰面積相對較大。對比改性后的三種催化劑，發現隨著金屬堿性的增強，催化劑的堿量和堿強度均逐漸增大，而催化甘油與H2反應得到的甘油轉化率和1,2-PDO的收率也逐漸增大。堿性相對較強的Cu/KOH-MgO催化劑催化甘油與H2反應生成的1,2-PDO的收率可以達到30.2%，甘油轉化率為32.8%。對比結果說明較強的堿性可以促進甘油的轉化和1,2-PDO的生成。

為了分析堿改性對催化劑H2吸附能力的影響，同樣對催化劑進行了H2-TPD分析，結果如表6所示。H2在 Cu/MgO、Cu/LiOH-MgO和 Cu/NaOH-MgO三種催化劑上只出現了單一的低溫脫附峰，而在Cu/KOH-MgO催化劑上同時出現了較小的低溫脫附峰和較大的高溫脫附峰，說明Cu/KOH-MgO催化劑樣品表面存在兩類氫吸附中心。Cu/KOH-MgO催化劑出現了高溫脫附峰，表明H2和Cu之間的吸附強度較大，KOH的引入在一定程度上提高了活性組分和載體之間的相互作用，降低了Cu表面的電子密度，導致其對氫的吸附能力增強。Cu/KOH-MgO對于H2的吸附量也較大，說明KOH改性在一定程度上提高了Cu在催化劑表面的分散度。對于改性后的Cu/LiOHMgO、Cu/NaOH-MgO和 Cu/KOH-MgO三種催化劑而言，KOH的引入使Cu/KOH-MgO催化甘油與H2反應得到的甘油的轉化率和1,2-PDO的收率及選擇性都較大，說明活性組分在載體表面的高分散性以及二者的相互作用可以有效地提高催化劑的催化性能。

表6 堿改性Cu/MgO的脫附峰溫度及H2吸附量

3 結論

1）研究了載體對Cu基催化劑催化甘油氫解反應的影響，發現Cu/MgO的催化性能最好，甘油轉化率為31.9%，目標產物1,2-PDO的選擇性可達99.1%。

2）對Cu/MgO催化劑的載體進行了酸/堿改性。分別引入 NH4H2PO4、H3BO3、La(NO3)3·6H2O 等調變其酸性，結果表明適當提高酸量可以提高1,2-PDO的選擇性，而酸強度降低，甘油轉化率和1,2-PDO的收率也降低。分別引入LiOH、NaOH、KOH等調變其堿性，發現較強的堿性可以促進甘油的轉化和1,2-PDO的生成，活性組分在載體表面的高分散性以及與載體間的相互作用可有效地提高催化性能。