利用催化劑裝填級配技術降低柴油多環芳烴含量

（中國石化股份天津分公司煉油部，天津300271）

隨著中國經濟發展，民眾生活水平不斷提高，環保意識增強，車用柴油標準中與環保相關指標逐漸提高。柴油餾分中芳烴是十六烷值最低組分，且隨芳烴環數增多，十六烷值大幅度降低。而柴油十六烷值對柴油在發動機內滯燃期有非常大影響。隨十六烷值降低、滯燃期延長，發動機汽缸中聚集燃油增多，使發動機冷啟動性變差、燃燒不完全，增加發動機排放。此外柴油中芳烴特別是多環芳烴是高密度組分，是柴油機車發動機運行過程中顆粒物形成的主要成分，降低柴油中多環芳烴含量可以有效降低柴油密度，降低柴油機車發動機顆粒物排放。車用柴油從國Ⅴ升級國Ⅵ過程，十六烷值仍然保持51，但是多環芳烴含量從11%（質量分數）降低到7%，20℃密度范圍從0.810～0.850kg/m3調整為 0.810～0.845kg/m3[1]。如何利用煉油廠現有裝置、采用合適技術降低柴油多環芳烴含量是每個煉油廠在柴油質量升級過程中都要面對的技術問題。

1 不同柴油加氫原料組份多環芳烴含量比較

由于裝置工藝不同，生產柴油餾分其密度、多環芳烴含量等理化性質有非常大差別。天津分公司常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化裝置生產柴油餾分理化性質見表1。

常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化裝置生產柴油餾分50%點前后兩個餾分理化性質見表2。

直餾柴油餾分芳烴含量隨餾分變重而增加，同時芳烴結構變得更復雜，這一特點對于不同原油具有普遍性。芳香環對熱極為穩定，芳環C——C鍵能遠遠高于烷烴與烯烴C——C鍵，如苯只有達到1900℃時才能斷環生成乙炔。烷烴相對芳烴對熱相對活潑。對于催化裂化、延遲焦化裝置生產柴油餾分，在重質餾分油加工過程中，重質芳烴脫烷基，由于芳烴化學性質相對鏈狀烴穩定，芳烴進一步反應較少，進入柴油餾分中；而上述反應過程生成的鏈狀烴化學性質相對不穩定，還會進一步發生裂化反應，特別是長鏈烴性質更不穩定。因此，催化裂化、延遲焦化裝置生產柴油餾分芳烴含量相對高，烷烴含量相對低。由于催化裂化有催化劑存在，反應條件比延遲焦化更加苛刻，鏈狀烴反應更充分，其裂解生成小分子烷烴、烯烴富集于汽油、液化氣餾分中；芳烴富集于柴油餾分中。因此催化裂化柴油餾分芳烴含量高于延遲焦化柴油餾分，同樣原理，催化柴油餾分多環芳烴含量也高于延遲焦化柴油餾分。

表2 不同柴油餾分50%點前后理化性質對比

2 柴油加氫裝置降低柴油多環芳烴難點

2.1 隨加氫催化劑使用時間延長加氫活性下降

國內有學者對于加工不同性質原料催化劑失活原因進行研究[2]，柴油加氫催化劑隨使用時間延長加氫活性逐漸下降，特別是加工含有催化裂化柴油催化劑加氫活性下降更快。其根本原因是催化劑積碳隨使用時間延長逐漸增加，活性相相關積碳的縮合程度增加，覆蓋活性相；同時在反應過程中生成的積碳會堵塞催化劑孔道，特別是小孔道堵塞后會使催化劑比表面和孔體積減小，孔分布向小孔道方向移動，反應物擴散限制更為嚴重，活性中心可接近性下降。此外，催化劑中硫化態金屬晶體的晶化程度更高，活性金屬聚集長大，活性中心數目進一步減少。在經典柴油加氫精制工藝中都是隨催化劑活性降低逐漸提高反應床層溫度以保證加氫精制深度。

2.2 高溫條件下柴油加氫脫芳烴反應深度可能受熱力學控制

目前國內煉油行業運行柴油加氫精制裝置基本都是以脫硫、脫氮、烯烴飽和為目的建設的。對于多數含硫化合物來說，在相當大溫度與壓力范圍內，其脫硫反應的化學平衡常數都是相當大的。因此，決定柴油加氫脫硫深度的高低是化學反應速度決定的，而不是化學平衡決定的。表3列出各類含硫化合物不同溫度下加氫脫硫反應化學平衡常數。

表3 各類含硫化合物加氫脫硫反應化學平衡常數

柴油加氫催化劑隨使用時間延長加氫活性逐漸下降，工業裝置采取隨催化劑活性降低逐漸提高反應溫度,基本保持反應速度恒定，確保柴油加氫脫硫精制深度。但是，柴油加氫脫多環芳烴(芳烴加氫飽和)是強放熱反應，在經典加氫工藝反應溫度范圍內，決定柴油加氫脫多環芳烴深度不但取決于化學反應速度，而且在催化劑使用中后期，在提高反應溫度條件下，柴油加氫脫多環芳烴深度可能受化學平衡影響，也就是受熱力學控制。根據國內有關科研人員研究[3]，催化裂化柴油在Ni-Mo-W型加氫催化劑、氫分壓6.4MPa、體積空速1.2h-1、氫油體積比800條件下，反應溫度對多環芳烴選擇性加氫飽和反應影響見圖1。

圖1

從圖1可以看出，對于Ni-Mo-W型加氫催化劑，反應溫度從320℃提高至360℃多環芳烴飽和率變化不大，當反應溫度從360℃提高至380℃，多環芳烴飽和率明顯下降。可見多環芳烴加氫飽和反應在上述條件下，360℃開始進入熱力學控制區，為實現更高多環芳烴飽和率，較低反應溫度更適合。

3 降低柴油餾分多環芳烴含量方法

3.1 降低柴油餾分干點

柴油餾分中芳烴分為單環芳烴、雙環芳烴、三環芳烴及三環以上環芳烴，隨芳烴環數增加，分子碳數增加，沸點提高，因此柴油餾分中多環芳烴主要富集于柴油50%點以上餾分中，從表2數據可以看出這一點。對于多于一個苯環的芳烴的加氫反應是通過逐環加氫反應進行的，其中每一步反應都是可逆反應，因此苯環數越多加氫成為單環芳烴的反應步驟越多，其加氫成為單環芳烴化學平衡需要時間越長。在動力學控制范圍內，將各種工藝生產柴油餾分中350℃以上的三環芳烴含量降低，是降低柴油池中多環芳烴含量最有效且簡單的方法。但是，降低柴油餾分干點必然降低煉油廠柴油收率，影響其經濟效益。

3.2 降低柴油池中催化柴油餾分

芳烴加氫是可逆反應，由于熱力學限制，在現有加氫精制條件下芳烴不可能完全轉化。加氫產物中芳烴濃度可以用下式表示：

注：YA、YAH—代表芳烴與環烷烴摩爾數；Ka—平衡常數；PH2—氫分壓

從上式可以判斷出，降低原料中芳烴含量可以有效降低產品多環芳烴含量。從表1可以看出，在常減壓蒸餾、延遲焦化、催化裂化三種工藝所生產柴油餾分中，催化裂化柴油無論是總芳烴含量，還是多環芳烴含量都是最高的。可以采用LTAG工藝加工部分或全部催化裂化柴油餾分[4]，生產汽油、液化氣等產品，可以大幅度降低柴油池中多環芳烴含量。也可以利用加氫裂化裝置加工部分催化裂化柴油，生產重整料與航煤[5]。這方面有很成熟的技術。但是，改變催化柴油餾分加工路線可能受到其他裝置加工能力的制約。

3.3 采用新催化劑技術

催化劑是加氫反應的核心。為了適應柴油質量升級，各個專利商均在進行新催化劑研發。結合劣質柴油生產低多環芳烴、超低硫柴油時的難點和反應要求，提出以下新的催化劑設計思路，1）在載體中引入適宜助劑，改進載體孔性質，提高適合大分子反應的孔道的比例，減少大分子反應的擴散影響；2）在載體中引入復合助劑，改進載體酸性等表面性質，提高催化劑的超深度脫硫活性；3）在載體中添加合適的助劑，增加催化劑的提溫敏感性并抑制催化劑結焦，提高催化劑的穩定性；4）改進活性金屬的負載方式，增加催化劑的Ⅱ型活性中心數量；5）對催化劑制備技術和反應活性位協同技術進行更深入的研究，開發新的催化劑制備技術平臺，更好地促進載體和活性金屬間協同作用的產生，提高活性金屬的有效利用率，降低催化劑金屬用量；6）改進載體制備工藝，提高載體強度，適當減小催化劑當量粒度，減少擴散效應對超深度脫硫反應的影響。

3.4 采用催化劑級配技術

對于生產硫含量＜500g/g或＜350g/g柴油的加氫裝置來說，通常采用一種催化劑在相對較低的溫度下就可以達到要求，因而對催化劑性能的要求不高。生產低多環芳烴、超低硫柴油時，催化劑低反應溫度下的超深度脫硫活性和穩定性是裝置穩定生產低多環芳烴、超低硫柴油的瓶頸制約。對于摻兌部分二次加工油品混合油，其硫、氮、多環芳烴含量均較高，如果采用Mo-Co型催化劑，盡管有利于在較高空速下操作且氫耗低，但不利于加氫脫氮和多環芳烴飽和，容易帶來柴油產品的安定性較差且多環芳烴不合格的問題；若采用Mo-Ni型催化劑，較高的空速條件下加氫反應途徑會受到限制，在反應后期由于熱力學平衡的限制，難以穩定生產低多環芳烴、超低硫柴油。因此，針對煉油企業加氫裝置工況條件空速高及加工原料油性質雜的特殊性，開發在高空速下實現超深度脫硫、脫多環芳烴的技術或催化劑，充分發揮好催化劑的脫硫活性，使裝置生產低多環芳烴、超低硫柴油，對解決當前煉油企業柴油質量升級至關重要，也是煉油企業極為關注的重點。

生產低多環芳烴、超低硫柴油，對于中壓加氫裝置來說，反應初期入口溫度通常在320～340℃，出口溫度通常不超過380℃，此反應條件適合芳烴飽和，有利于發揮Mo-Ni類以加氫活性為主催化劑的活性。但是當裝置運轉到中后期后，下床層溫度通常達到390℃以上。在該溫度下加氫反應受到熱力學平衡的限制，難以發揮Mo-Ni類催化劑的加氫活性，造成運轉中后期脫硫隨催化劑提溫的效果不明顯，不能穩定生產硫含量＜10μg/g的低硫柴油。但是以直接脫硫活性好或通過烷基轉移消除位阻影響再直接氫解脫硫的Mo-Co型催化劑由于受熱力學平衡限制少，可以在較高溫度下使精制柴油硫含量＜10μg/g，適合在較高反應溫度或在反應中后期使用。進一步說明應該根據反應器不同區域反應條件的不同，裝填不同類型催化劑，以便更好的發揮不同類型催化劑的活性，同時保證加氫裝置運轉到中后期的超深度脫硫效果，滿足裝置穩定生產超低硫柴油的要求。

如何合理選擇和使用不同類型催化劑，國外著名的Albemarle公司和ART公司進行了大量的催化劑級配研究工作。Albemarle公司開發了STAX級配裝填技術；ART公司開發了SmART Catalyst SystemTM級配技術。即常規的Mo-Ni和Mo-Co型催化劑的級配裝填，其目的主要是追求在較低氫耗下達到滿意的脫硫效果。但這兩個公司都沒有指出受熱力學平衡限制條件下如何選擇催化劑級配體系。

國內FRIPP通過對中壓加氫裝置反應器不同位置的反應條件研究，結合自身催化劑開發，開發了S-RASSG（Super Reaction Active Sites Synergy catalyst Grading）技術。中壓加氫裝置反應器上床層溫度相對較低、氫分壓較高、硫化氫和氨濃度低，其反應條件更適合芳烴飽和，有利于發揮催化劑的加氫活性。反應器下床層氫分壓相對較低、硫化氫濃度高、特別是運轉中后期反應溫度高容易受熱力學平衡限制，不利于催化劑加氫活性的發揮，反而是Mo-Co型催化劑在此條件下更易實現超深度脫硫。通過對反應器不同床層在運轉過程的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優缺點，確定研究不同類型催化劑級配裝填的反應效果，以便找到超深度脫硫時的最佳催化劑級配。即進行加氫活性高的W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑與直接脫硫活性高的Mo-Co（或 W-Mo-Ni-Co）級配裝填的技術研究，將加氫活性高的催化劑裝在反應器上床層，直接脫硫活性或烷基轉移活性高的催化劑裝填在反應器下床層，以便更好地發揮不同類型催化劑的優勢，并有效降低高溫下的熱力學限制帶來的超深度脫硫難度。

4 國Ⅵ柴油實際生產情況

4.1 天津分公司3#柴油加氫裝置基本情況

裝置2014年9月投產，設計加工能力200萬t/a，采用FHUDS-6催化劑，催化劑活性相為Mo-Ni。原料組成見表4、主要操作條件見表5，柴油產品按國Ⅴ設計。

表4 裝置原料組成

表5 裝置主要設計操作條件

開工初期至2017年6月（2016年8～9月大修，催化劑進行更換為FHUDS-8催化劑，催化劑活性相仍為Mo-Ni）始終生產國Ⅴ標準柴油。由于原料平衡問題裝置加工負荷只有87%，操作平穩，柴油產品多環芳烴含量平穩保持在3.5%～9%（W%）,其他各項質量指標始終在標準范圍之內。

4.2 用FHUDS-8催化劑生產國Ⅵ柴油

從2017年6月開始生產國Ⅵ柴油，裝置餾出口多環芳烴含量按7%控制。為保證柴油質量可控，對加工原料比例、干點進行調整。各種柴油原料干點按365℃控制，加工原料組成見6、操作條件見表7。

表6 原料的組成及性質

表7 主要操作條件

隨運行時間延長，催化劑活性逐漸下降，為保證脫硫深度，反應器入口溫度隨之逐漸提高。運行10個月，期間加氫精制柴油硫含量與多環芳烴含量變化見圖2。

圖2 不同反應溫度對柴油硫含量與多環芳烴影響

從圖2可以看出，運行前兩月精制柴油硫含量基本保持不變，說明反應溫度的提高，彌補了催化劑活性下降造成的加氫脫硫反應速度的降低。但是隨反應器入口溫度逐漸提高，精制柴油多環芳烴含量緩慢上升。這個現象可能說明兩個問題，一是說明在該裝置平均反應溫度361℃時，柴油加氫脫多環芳烴反應已經達到化學平衡。因為是強放熱反應，受熱力學控制，隨反應溫度進一步提高，柴油加氫脫多環芳烴反應向副反應方向發展；二是催化劑對柴油多環芳烴加氫飽和活性降低，柴油多環芳烴加氫飽和反應速度降低，在該反應條件下尚沒達到化學平衡。通過開加氫反應器冷氫，反應器入口溫度335℃，反應器溫升由52℃降低到45℃，這過程中，精制柴油硫含量上升2ppm、多環芳烴含量降低0.6%。這個現象說明該操作條件下，入口反應溫度335℃、反應器溫升52℃時，柴油加氫脫多環芳烴反應已經達到化學平衡，受熱力學控制。

4.3 用催化劑級配技術平穩生產國Ⅵ柴油

無論采用何種方案加工催化裂化柴油，都可能受到其他臨氫裝置負荷、氫氣平衡的限制，也可能影響企業經濟效益。如果可能，采用先進柴油加氫技術加工煉油企業所有柴油餾分生產國Ⅵ柴油應該是企業首選。2018年4月開始精制柴油硫含量可以控制在8ppm以下，但是，精制柴油經常出現多環芳烴含量＞7%現象，裝置被迫停工換催化劑，在新催化劑裝填時采用先進的催化劑級配技術。

將加氫活性高的W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑與直接脫硫活性高的Mo-Co（或W-Mo-Co）級配裝填。加氫活性高的催化劑裝在反應器上床層，直接脫硫活性或烷基轉移活性高的催化劑裝填在反應器下床層，以便更好地發揮不同類型催化劑的優勢，有效降低高溫下的熱力學限制帶來的超深度脫硫、脫多環芳烴難度。主催化劑裝填方案見表8、原料組成與干點、反應系統主要操作條件與表6、表7基本一致。

表8 主催化劑級配裝填方案

原料組成與干點、反應系統主要操作條件與表6、表7基本一致條件下，采用催化劑級配技術已經連續生產國Ⅵ柴油近1 a時間，隨生產時間延長，反應器進、出口溫度變化與柴油硫含量、多環芳烴含量變化趨勢見圖3。

工業應用結果證明：在中等反應壓力、主催化劑體積空速1.5h-1左右、反應器入口溫度310～325℃、平均反應溫度350℃左右等條件下，采用催化劑級配技術，加工直柴摻兌40%（質量分數）催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長周期穩定生產滿足國Ⅵ標準柴油超低硫柴油。更高反應溫度與運行周期變化對柴油產品質量影響有待進一步考察。

圖3