土壤和沉積物中23種有機氯農藥的氣相色譜分析

羅勻（廣西壯族自治區(qū)柳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 柳州545001）

有機氯農藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有機氯元素的有機化合物。因其難以降解的特性，可長時間存在與環(huán)境中，在土壤中處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，普遍存在有機氯農藥污染。建立完善的土壤和沉積物中有機氯農藥監(jiān)測分析方法，對全面開展土壤和沉積物中有機氯農藥污染調查工作及污染綜合治理具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

表1 儀器設備信息

1.2 標準溶液和試劑

（1）標準溶液：23 種有機氯農藥混合標準溶液，編號為S-76765，濃度均為1000.0mg/L,生產廠

家為美國AccuStandard inc。23 種有機氯農藥為：α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六

六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹II、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p`-DDE、α-氯丹、γ-氯丹、反式-九氯、

p,p`-DDE、o,p`-DDD、狄氏劑、異狄氏劑、o,p`-DDT、p,p`-DDD、順式-九氯、p,p`-DDT、滅蟻靈。

（2）正己烷，色譜純。

（3）丙酮，色譜純。

（4）無水硫酸鈉，優(yōu)級純。

（5）硅藻土。在馬弗爐中400℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內保存。

（6）固相萃取小柱：硅酸鎂，LC-Florisil，500mg/6ml，色譜科公司生產。

（7）石英砂：270 μm～830 μm（50 目～20 目）。在馬弗爐中450℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內保存。

（8）土壤有證標準物質：編號SQC009,SIGMA-ALDRICH 公司生產。

2 性能試驗結果與分析

2.1 標準曲線的測定，結果見表2。

結論：23 種物質的校準曲線相關系數(shù)均＞0.996，超過方法要求（0.995以上），滿足方法要求。

2.2 空白試驗

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010），按照樣品分析全部步驟重復7 次空白試驗，按公式1 計算方法檢出限，結果見表4。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側），當平行測定次數(shù)為7，自由度為6，置信度為99%時的t=3.143。S—n次平行測定的標準偏差。

根據(jù)上述公式計算得出方法檢出限，以4 倍檢出限作為測定下限。

空白樣品制備：稱取10.0g石英砂于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。萃取池上方用硅藻土填滿,加入100.0μg/有機氯農藥混合標準溶液20μL，擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。即采用加標濃度為0.2μg/kg計算最小檢出限。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮氣吹掃時間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉換為正己烷，定容至1.0ml，上機檢測。

氣相色譜分析條件：色譜柱：DB-1701（30m，0.250mm，0.25mm）；進樣量：1.0μL；進樣方式：脈沖不分流；進樣口溫度：220℃；柱流速：1.0ml/min；

柱箱溫度：100℃→（15℃/min）→220℃（5min）→（15℃/min）→260℃（7min）檢測器：ECD；檢測器溫度：280℃。結果如表3所示。結論：23種物質的檢出限和測定下線均滿足要求。

2.3 精密度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg（低濃度）、20.0μg/kg（中濃度）、80.0μg/kg（高濃度）三個濃度各平行測定6次，計算標準樣品的

平均值、標準偏差、相對標準偏差，結果見表4。

結論：23 種物質的三個濃度各平行測定6 次，相對標準偏差滿足方法要求。

表2 標準曲線

2.4 準確度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg三個濃度各平行測定6次，計算標準樣品的平均值、相對誤差，結果見表5。

結論：結果顯示，基體準確度測定滿足方法要求。

表3 方法檢出限和測定下限測定結果單位：μg/kg

表4 添加濃度2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg-空白基體測定精密度單位：μg/kg

2.5 有證物質的測定

對有證標樣進行測定，按照標準方法全程序對有證標準物質平行測定6次，結果見表6。

結論：23個有證標準物質測試結果均在控制濃度的上下限范圍內，滿足方法要求。

2.6 實際樣品的測定、加標回收試驗

（1）2018年7月25日，對柳州市轄區(qū)內某土壤樣品（樣品編號為1-1）進行監(jiān)測，分析其土壤中α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹Ⅱ、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏劑、異狄氏劑、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、順式-九氯、p,p′-滴滴涕、滅蟻靈等23 種有機氯農藥。

（2）樣品制備：稱取10.00g樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

加標樣品制備：稱取10.00g 樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻，填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。加入30.0μl 濃度為1000.0μg/L 有機氯混合標準使用液，即加標量為3.0ug/kg,擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮氣吹掃時間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉換為正己烷，定容至1.0ml，上機檢測。

萃取完成后，樣品先用氮氣吹干儀吹至約0.5ml-1.0ml,后用約5ml正己烷置換溶劑，置換三次，氮吹至0.5ml-1.0ml，待凈化。樣品轉移至全自動固相萃取儀中，設置的固相萃取步驟如下：

使用佛羅里硅土小柱（5.6）進行凈化，將少量無水硫酸鈉添加于小柱填料層上方，用少量二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水依次分別活化小柱，再用10ml 正己烷淋洗小柱。上樣至小柱中，用少量正己烷潤洗氮吹管一并轉入小柱。后用正己烷：丙酮9:1溶液洗脫，用小管收集洗脫液，收集至約12ml。洗脫液倒入氮吹管，用正己烷潤洗后一并轉入氮吹管，氮吹定容至1.0ml后上機檢測。

（3）監(jiān)測結果見表7。

結論：23 種物質的加標回收率在71.9%～119.9%之間，滿足方法要求（60%～120%。）

3 結語

文章建立了對柳州市轄區(qū)內某土壤樣品中23 有機氯農藥的氣相色譜分析測定，各項特性指標試驗結果良好，能夠滿足土壤和沉積物中23種有機氯農藥的分析要求。方法準確可靠，檢出限低、靈敏度回收率高，可簡便、快速、準確測定農藥殘留，適用于土壤和沉積物中有機氯農藥的分析。

表6 土壤中有機氯農藥有證標準物質測試結果單位：μg/kg

表7 樣品測定及加標回收測定結果