土壤和沉積物中23種有機氯農(nóng)藥的氣相色譜分析

羅勻（廣西壯族自治區(qū)柳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 柳州545001）

有機氯農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有機氯元素的有機化合物。因其難以降解的特性，可長時間存在與環(huán)境中，在土壤中處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，普遍存在有機氯農(nóng)藥污染。建立完善的土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥監(jiān)測分析方法，對全面開展土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥污染調(diào)查工作及污染綜合治理具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

表1 儀器設備信息

1.2 標準溶液和試劑

（1）標準溶液：23 種有機氯農(nóng)藥混合標準溶液，編號為S-76765，濃度均為1000.0mg/L,生產(chǎn)廠

家為美國AccuStandard inc。23 種有機氯農(nóng)藥為：α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六

六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹II、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p`-DDE、α-氯丹、γ-氯丹、反式-九氯、

p,p`-DDE、o,p`-DDD、狄氏劑、異狄氏劑、o,p`-DDT、p,p`-DDD、順式-九氯、p,p`-DDT、滅蟻靈。

（2）正己烷，色譜純。

（3）丙酮，色譜純。

（4）無水硫酸鈉，優(yōu)級純。

（5）硅藻土。在馬弗爐中400℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。

（6）固相萃取小柱：硅酸鎂，LC-Florisil，500mg/6ml，色譜科公司生產(chǎn)。

（7）石英砂：270 μm～830 μm（50 目～20 目）。在馬弗爐中450℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。

（8）土壤有證標準物質(zhì)：編號SQC009,SIGMA-ALDRICH 公司生產(chǎn)。

2 性能試驗結果與分析

2.1 標準曲線的測定，結果見表2。

結論：23 種物質(zhì)的校準曲線相關系數(shù)均＞0.996，超過方法要求（0.995以上），滿足方法要求。

2.2 空白試驗

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010），按照樣品分析全部步驟重復7 次空白試驗，按公式1 計算方法檢出限，結果見表4。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側），當平行測定次數(shù)為7，自由度為6，置信度為99%時的t=3.143。S—n次平行測定的標準偏差。

根據(jù)上述公式計算得出方法檢出限，以4 倍檢出限作為測定下限。

空白樣品制備：稱取10.0g石英砂于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。萃取池上方用硅藻土填滿,加入100.0μg/有機氯農(nóng)藥混合標準溶液20μL，擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。即采用加標濃度為0.2μg/kg計算最小檢出限。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮氣吹掃時間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉換為正己烷，定容至1.0ml，上機檢測。

氣相色譜分析條件：色譜柱：DB-1701（30m，0.250mm，0.25mm）；進樣量：1.0μL；進樣方式：脈沖不分流；進樣口溫度：220℃；柱流速：1.0ml/min；

柱箱溫度：100℃→（15℃/min）→220℃（5min）→（15℃/min）→260℃（7min）檢測器：ECD；檢測器溫度：280℃。結果如表3所示。結論：23種物質(zhì)的檢出限和測定下線均滿足要求。

2.3 精密度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg（低濃度）、20.0μg/kg（中濃度）、80.0μg/kg（高濃度）三個濃度各平行測定6次，計算標準樣品的

平均值、標準偏差、相對標準偏差，結果見表4。

結論：23 種物質(zhì)的三個濃度各平行測定6 次，相對標準偏差滿足方法要求。

表2 標準曲線

2.4 準確度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg三個濃度各平行測定6次，計算標準樣品的平均值、相對誤差，結果見表5。

結論：結果顯示，基體準確度測定滿足方法要求。

表3 方法檢出限和測定下限測定結果單位：μg/kg

表4 添加濃度2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg-空白基體測定精密度單位：μg/kg

2.5 有證物質(zhì)的測定

對有證標樣進行測定，按照標準方法全程序對有證標準物質(zhì)平行測定6次，結果見表6。

結論：23個有證標準物質(zhì)測試結果均在控制濃度的上下限范圍內(nèi)，滿足方法要求。

2.6 實際樣品的測定、加標回收試驗

（1）2018年7月25日，對柳州市轄區(qū)內(nèi)某土壤樣品（樣品編號為1-1）進行監(jiān)測，分析其土壤中α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹Ⅱ、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏劑、異狄氏劑、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、順式-九氯、p,p′-滴滴涕、滅蟻靈等23 種有機氯農(nóng)藥。

（2）樣品制備：稱取10.00g樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

加標樣品制備：稱取10.00g 樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻，填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉移至萃取池。加入30.0μl 濃度為1000.0μg/L 有機氯混合標準使用液，即加標量為3.0ug/kg,擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮氣吹掃時間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉換為正己烷，定容至1.0ml，上機檢測。

萃取完成后，樣品先用氮氣吹干儀吹至約0.5ml-1.0ml,后用約5ml正己烷置換溶劑，置換三次，氮吹至0.5ml-1.0ml，待凈化。樣品轉移至全自動固相萃取儀中，設置的固相萃取步驟如下：

使用佛羅里硅土小柱（5.6）進行凈化，將少量無水硫酸鈉添加于小柱填料層上方，用少量二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水依次分別活化小柱，再用10ml 正己烷淋洗小柱。上樣至小柱中，用少量正己烷潤洗氮吹管一并轉入小柱。后用正己烷：丙酮9:1溶液洗脫，用小管收集洗脫液，收集至約12ml。洗脫液倒入氮吹管，用正己烷潤洗后一并轉入氮吹管，氮吹定容至1.0ml后上機檢測。

（3）監(jiān)測結果見表7。

結論：23 種物質(zhì)的加標回收率在71.9%～119.9%之間，滿足方法要求（60%～120%。）

3 結語

文章建立了對柳州市轄區(qū)內(nèi)某土壤樣品中23 有機氯農(nóng)藥的氣相色譜分析測定，各項特性指標試驗結果良好，能夠滿足土壤和沉積物中23種有機氯農(nóng)藥的分析要求。方法準確可靠，檢出限低、靈敏度回收率高，可簡便、快速、準確測定農(nóng)藥殘留，適用于土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥的分析。

表6 土壤中有機氯農(nóng)藥有證標準物質(zhì)測試結果單位：μg/kg

表7 樣品測定及加標回收測定結果