工業(yè)磷酸一銨制備高聚合度聚磷酸銨的工藝優(yōu)化

陳佳維，龍秉文，鄧伏禮，戴亞芬，張 逸，余 瑩，居 麗，梁 蕾，丁一剛

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚磷酸銨(APP)又稱多聚磷酸銨、縮聚磷酸銨，為白色結(jié)晶或無定形微細粉末，氮、磷含量較高。根據(jù)聚合度的大小，聚磷酸銨可分為低聚聚磷酸銨、中聚聚磷酸銨和高聚聚磷酸銨。聚合度越低，其水溶性越高；反之水溶性越低。聚磷酸銨分子式為(NH4)n+2PnO3n+1，當n>20時，為水難溶性的聚磷酸銨；當n<20時，為水溶性高的聚磷酸銨[1]；當n足夠大時，也可以寫成(NH4PO4)n。聚磷酸銨具有阻燃效果好、分解溫度高、成本低等特點，作為一種性能優(yōu)良的阻燃劑被廣泛應(yīng)用于紡織、涂料、木材等材料中[2-3]。

隨著全球阻燃劑需求量的逐年攀升，聚磷酸銨的發(fā)展前景看好[4-5]。我國聚磷酸銨生產(chǎn)起步較晚，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小且產(chǎn)品聚合度不高，高聚合度聚磷酸銨多依賴于進口[6]。所以，制備高聚合度聚磷酸銨是當前聚磷酸銨的研究重點。目前，制備聚磷酸銨的方法主要有磷酸-尿素縮合法、磷酸銨鹽-尿素縮合法、磷酸銨鹽-五氧化二磷聚合法[7]等，前兩種方法制備的聚磷酸銨的聚合度較低，而第三種方法屬于高能耗過程且制備過程中會放出大量的熱。作者在磷酸銨鹽-尿素縮合法的基礎(chǔ)上，加入三聚氰胺作為縮合劑，制備高聚合度聚磷酸銨，以聚磷酸銨中P2O5和N的質(zhì)量分數(shù)為評價指標，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投料比、反應(yīng)時間、反應(yīng)氣體氛圍對聚磷酸銨品質(zhì)的影響，優(yōu)化制備工藝，以期為高聚合度聚磷酸銨的制備方法研究提供幫助。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

磷酸一銨，工業(yè)級；氨氣、氮氣均為鋼瓶氣；尿素、三聚氰胺、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、喹啉、丙酮、重水等均為分析純。

AL204型電子天平，箱式節(jié)能電阻爐(馬弗爐)，管式電阻爐，D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，Agilent 400MR型核磁共振波譜儀。

1.2 制備方法

將工業(yè)磷酸一銨、尿素和三聚氰胺按一定比例混合均勻后鋪入石英舟內(nèi)，將石英舟放入管式爐中，升溫加熱，期間反應(yīng)物經(jīng)過熔融、發(fā)泡、固化階段；待反應(yīng)溫度升至設(shè)定溫度后通入氨氣，反應(yīng)一段時間；取出冷卻，粉碎，即得聚磷酸銨。

1.3 測試方法

按照工業(yè)聚磷酸銨行業(yè)標準HG/T 2770-2008測定產(chǎn)品中P2O5和N的質(zhì)量分數(shù)。

采用X-射線衍射儀對產(chǎn)品進行XRD分析。

聚合度的測定：稱取1.0 g(精確至0.000 2 g)樣品，置于150 mL燒杯中，加入100 mL水，溶解；將燒杯置于100 ℃油浴中，磁力攪拌10 min，溶液基本澄清，呈透明溶膠狀；取上述溶膠狀溶液0.4 mL置于5 mm核磁管中，加入0.2 mL重水，超聲脫氣，使其充分均勻；通過31PNMR計算聚合度。31P觀察頻率161.898 MHz，反轉(zhuǎn)門控去偶，化學(xué)位移以85%H3PO4的峰為δ0.0，脈沖角度45°，譜寬9 813 Hz，脈沖間隔1 s，采樣時間1 s，采樣1 024次，測試溫度35 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

在反應(yīng)物投料比(磷酸一銨、尿素、三聚氰胺的物質(zhì)的量比，下同)為1∶1.8∶0.06、反應(yīng)時間為3.0 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對聚磷酸銨品質(zhì)的影響，結(jié)果見表1。

表1反應(yīng)溫度對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

Tab.1 Effect of reaction temperature on quality of ammonium polyphosphate

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚磷酸銨的P2O5質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，N質(zhì)量分數(shù)呈減小趨勢，說明升高溫度反應(yīng)更充分。實驗發(fā)現(xiàn)，在310～320 ℃時，產(chǎn)物發(fā)生熔融現(xiàn)象，呈無色黏稠狀液體，且存在一定腐蝕性，冷卻后變成黏度和硬度均較大的無色晶體，隨著溫度的升高，產(chǎn)物熔融部分增多且有一定黏性，可能是溫度較高導(dǎo)致聚磷酸銨分解。因此，選擇最優(yōu)反應(yīng)溫度為300 ℃。

2.2 反應(yīng)物投料比對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)時間為3.0 h的條件下，考察反應(yīng)物投料比對聚磷酸銨品質(zhì)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知：(1)固定磷酸一銨、三聚氰胺的投料比為1∶0.06時，聚磷酸銨的P2O5質(zhì)量分數(shù)隨尿素投加量的增加呈先增大后減小的趨勢，在反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.06時達到最大；N質(zhì)量分數(shù)在15.33%～17.56%之間。這是因為，增加尿素投加量，反應(yīng)趨于完全；但尿素投加量過多會生成縮二脲、縮三脲等雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品磷含量減少，在反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.06時，聚磷酸銨的P2O5質(zhì)量分數(shù)為69.17%、N質(zhì)量分數(shù)為15.68%，氮、磷含量均達到工業(yè)聚磷酸銨標準要求。(2)固定磷酸一銨、尿素的投料比為1∶1.8時，聚磷酸銨的P2O5質(zhì)量分數(shù)隨三聚氰

表2反應(yīng)物投料比對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

Tab.2 Effect of reactant feed ratio on quality of ammonium polyphosphate

胺投加量的增加呈先增大后減小的趨勢，在反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.06時達到最大；N質(zhì)量分數(shù)在15.24%～17.27%之間。這是因為，三聚氰胺作為縮合劑也有利于反應(yīng)進行；但三聚氰胺為弱堿，磷酸一銨為弱酸，當三聚氰胺投加量過多時會與磷酸一銨反應(yīng)，進而降低聚磷酸銨品質(zhì)。實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.06和1∶1.8∶0.07時，聚磷酸銨的氮、磷含量均達到標準要求，而聚合度分別為360和471，因此，選擇最優(yōu)反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.07。

2.3 反應(yīng)時間對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

在反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.07、反應(yīng)溫度為300 ℃時，考察反應(yīng)時間對聚磷酸銨品質(zhì)的影響，結(jié)果見表3。

表3反應(yīng)時間對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

Tab.3 Effect of reaction time on quality of ammonium polyphosphate

由表3可知，聚磷酸銨的P2O5質(zhì)量分數(shù)隨反應(yīng)時間的延長先增大后減小。這是因為，延長反應(yīng)時間有利于聚磷酸銨鏈的增長，但反應(yīng)時間過長會造成聚磷酸銨斷鏈分解。因此，選擇最優(yōu)反應(yīng)時間為3.0 h。

2.4 反應(yīng)氣體氛圍對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

在反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.07、反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)時間為3.0 h的條件下，考察反應(yīng)氣體氛圍對聚磷酸銨品質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。

表4反應(yīng)氣體氛圍對聚磷酸銨品質(zhì)的影響

Tab.4 Effect of reaction gas atmosphere on quality of ammonium polyphosphate

注：氨氣分壓小于1.0 atm時，同時通入氨氣和氮氣，調(diào)節(jié)兩種氣體的流量，混合后通入管式爐中；氨壓為1.0 atm時，直接通入氨氣。

由表4可知，當氨氣分壓較小(<1.0 atm)時，達不到聚磷酸銨在高溫反應(yīng)時需要的氨壓，產(chǎn)物分解；當氨壓為1.0 atm時，原料反應(yīng)完全，聚磷酸銨品質(zhì)有所提升。因此，反應(yīng)氨壓以1.0 atm為宜。

2.5 XRD分析

根據(jù)聚磷酸銨XRD圖譜中2θ<25°的衍射峰可以判斷它的晶型[8-10]。因此，在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)物投料比為1∶1.8∶0.07、反應(yīng)時間為3.0 h、氨壓為1.0 atm的最優(yōu)條件下制備聚磷酸銨，測試其XRD圖譜，如圖1所示。

圖1 最優(yōu)條件下制備的聚磷酸銨的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ammonium polyphosphate prepared at optimum conditions

由圖1可知，制備的聚磷酸銨在2θ為16°處出現(xiàn)Ⅰ型聚磷酸銨的特征峰；在20°～23°時，Ⅰ型聚磷酸銨沒有特征峰出現(xiàn)，Ⅱ型聚磷酸銨則為雙衍射峰。因此，可判斷制備的聚磷酸銨為Ⅰ型聚磷酸銨。

2.6 31PNMR分析

由于長鏈聚磷酸銨的主鏈31P與端基31P處于不同的化學(xué)環(huán)境下，因此在31PNMR圖譜中表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移，對兩處31P共振峰進行積分，得到的積分值與在該處的31P原子數(shù)成正比。因此，通過比較積分值的大小可以推算出聚磷酸銨的平均聚合度。

化學(xué)位移在δ0.0左右的峰為正磷酸銨鹽31P共振峰，在δ-10左右的峰為端基31P共振峰，在δ-22左右的峰為主鏈31P共振峰。對端基31P共振峰和主鏈31P共振峰進行積分，積分比例(主鏈-PO4/端基-PO4)=(n-2)/2(n為平均聚合度)。

圖2 最優(yōu)條件下制備的聚磷酸銨的31PNMR圖譜Fig.2 31PNMR spectrum of ammonium polyphosphate prepared at optimum conditions

由圖2可知，最優(yōu)條件下制備的聚磷酸銨的平均聚合度n=234.35÷1×2+2≈471。

3 結(jié)論

以工業(yè)磷酸一銨、尿素為原料，以三聚氰胺為縮合劑制備高聚合度聚磷酸銨，在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)物投料比n(磷酸一銨)∶n(尿素)∶n(三聚氰胺)為1∶1.8∶0.07、反應(yīng)時間為3.0 h、氨壓為1.0 atm時，能得到晶型完整的Ⅰ型聚磷酸銨產(chǎn)品，其P2O5質(zhì)量分數(shù)為68.63%，N質(zhì)量分數(shù)為15.24%，平均聚合度為471，均達到工業(yè)聚磷酸銨標準要求。