納米材料Ce-ZnO結構表征及光催化降解羅丹明B染料研究

徐家豪 陳柔霖 楊舒怡

摘要：以高溫熱解法制備的納米ZnO為底物，摻雜稀土元素Ce制備納米材料Ce-ZnO，采用X-射線衍射分析（XRD）和能譜分析（EDS）表征材料的結構特征和元素組成。以羅丹明B（RhB）染料為單一污水體系，研究Ce-ZnO光催化降解RhB染料效果。XRD分析結果顯示納米材料Ce-ZnO具有六方晶系纖鋅礦型結構特征衍射峰，且出現與CeO2相關的衍射峰。EDS分析確定Ce-ZnO中Ce和Zn元素質量比為1∶23.88。Ce-ZnO光催化降解RhB按照一級動力學反應進行，其中在自然光下的一級動力學常數k1為0.039 8，大于紫外光下的一級動力學常數0.024 0，說明摻雜稀土元素Ce能有效提高納米ZnO在自然光下催化降解RhB。

關鍵詞：納米ZnO;Ce摻雜;光催化羅丹明B;結構特征;動力學

中圖分類號：X703 ? ? ? ? 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）01-0119-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.01.026 ? ? ? ? ? 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Ce-doped nano ZnO nanomaterials were prepared by doping rare earth element Ce with nano-ZnO which prepared by pyrolysis at high temperature， and the structural characteristics and element composition of the materials was characterized by X-ray diffraction （XRD） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The effects of Photocatalytic Degradation of Dye RhB Catalyzed by Ce-ZnO was researched in Rhodamine B （RhB） dye as a single sewage system. The result of phase analysis of xray diffraction indicated that the Ce-ZnO catalyst has six crystal wurtzite type structure characteristic diffraction peak and had a diffraction peak of CeO2. The result of energy spectrum showed that the mass ratio of Ce and Zn is 1∶23.88. Photocatalytic degradation of RhB by Ce-ZnO followed the first-orderkinetics， In natural light， the apparent rate constant of RhB degradation catalyzed by nano-material Ce-ZnO is 0.039 8， which is greater than the apparent rate constant under ultraviolet light （0.024 0）. It indicated that doping rare earth element Ce could effectively improve the catalytic degradation of RhB by nano-ZnO under natural light.

Key words： nano-ZnO; Ce doping; photocatalysis; rhodamine B; structural characteristics; kinetics

納米ZnO作為一種新型多功能無機材料，粒子尺寸介于1～100 nm，可在紫外或太陽光照射下激發產生光生電子—空穴對，生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）等具有強氧化能力的活性自由基，將有機污染物降解為H2O、CO2等無毒小分子[1]。納米ZnO有制備成本低、反應活性高等優點，可用于有機污染物的凈化處理[2]。但是，納米ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，只能吸收太陽光中的紫外光，而且光生電子和空穴容易復合的缺點會降低納米ZnO的光催化性能[3]。因此，高效光催化型納米ZnO的開發是材料科學熱點研究領域之一。在納米ZnO中摻雜金屬元素能夠提高ZnO的光催化性能，王玉新等[4]報道鐵摻雜納米ZnO提高了光催化降解染料廢水能力。稀土元素Ce是中國稀土資源中含量最為豐富的一種鑭系元素，且價格低廉。在納米ZnO中摻雜具有4f構型的鑭系離子不僅可以改變ZnO的表面性質，而且還能阻礙光生電子-空穴對的復合，增加活性中心的數量，從而顯著提高ZnO的光催化活性[5]。

羅丹明B（RhB）是一種常見的堿性紅色染料，廣泛應用于造紙印染和涂料工業[6]。由于RhB對人類和動物具有致癌性、生殖和發育毒性以及神經毒性[7]，因此，去除工業廢水中的RhB意義重大。本研究通過稀土元素摻雜方法制備Ce-ZnO納米材料，對其結構特征和元素組成進行表征，分析該材料光催化降解RhB動力學，旨在為改性納米ZnO在堿性染料降解中應用提供技術依據。

1 ?材料與方法

1.1 ?主要材料

2-甲基咪唑、無水乙醇、硝酸鋅、羅丹明B（RhB）和硝酸鈰，均為市售分析純。

1.2 ?主要儀器設備

85-1型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司;G2X-9030 MBE型電熱鼓風干燥器，上海森信實驗儀器有限公司;Eppendorf5424型高速離心機，艾本德（Eppendorf）公司;UV-1200型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司;KSW-4D-11-S型馬弗爐，上海纖檢儀器有限公司;ZW20S15Y（W）-Z589型紫外滅菌燈，蘇州派爾克特種光源有限公司。

1.3 ?試驗方法

1.3.1 ?Ce-ZnO的制備 ?參照文獻[8-10]方法適當修改，將硝酸鋅、硝酸鈰和2-甲基咪唑按50∶1∶66.7（摩爾比）在乙醇中溶解，磁力攪拌120 min，然后4 000 r/min 離心4 min，收集沉淀粒子，用乙醇洗滌3次，將得到的粒子在75 ℃下干燥3 h，在600 ℃馬弗爐中灼燒4 h，得到摻雜Ce的納米ZnO。在上述相同條件下制備納米ZnO，作為對照樣品。

1.3.2 ?Ce-ZnO結構表征 ?采用X射線衍射法（XRD）分析Ce-ZnO和ZnO的特征衍射峰，表征的晶型結構。能譜掃描法（EDS）分析Ce-ZnO中Zn和Ce元素含量。

1.3.3 ?RhB染料降解率 ?稱取50 mg催化劑，加到50 mL RhB標準溶液中（濃度5 mg/L），超聲分散30 min后，放置暗處吸附30 min，然后置于紫外線（波長254 nm，功率20 W，紫外燈距樣品16 cm）或太陽光（北緯30°02′，時間9：00—11：00）下繼續催化降解，每隔20 min取樣，5 000 r/min離心8 min，取上層清液測定RhB特征吸收波長554 nm下吸光度[11]，根據下面公式計算RhB降解率。

式中，Co為暗反應30 min后的RhB濃度，Ct為光催化t時（min）后RhB濃度，Ao為暗反應30 min 后的RhB在554 nm處吸光度，At為光催化t時（min）后RhB在554 nm處吸光度。

2 ?結果與分析

2.1 ?Ce-ZnO的結構表征

2.1.1 ?XRD分析 ?從圖1可以看出，納米ZnO和Ce-ZnO的衍射峰位置與標準數據卡片（JCPDS 36-1451）相吻合，在31.84°、34.50°、36.28°、47.60°、56.68°、62.96°、67.98°、69.12°出現明顯的衍射強峰，分別對應ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）晶面，說明本研究合成的納米ZnO及摻雜Ce的ZnO均為六方纖鋅礦型結構。此外，與納米ZnO衍射峰相比，Ce-ZnO在28.58°有明顯的特征衍射峰，與Mohan等[12]報道的一致，該峰對應CeO2的特征峰，表明Ce原子摻入到ZnO晶格中。同時，Ce-ZnO的XRD譜線略向小角移動，這是因為Ce4+（0.087 nm）的離子半徑大于Zn2+（0.074 nm），Ce的進入引起了ZnO晶格的膨脹，因此導致了衍射峰小角度偏移[12]。

2.1.2 ?EDS分析Ce-ZnO元素組成 ?從圖2的EDS掃描電鏡圖可以看出Ce-ZnO形狀為類球形，隨機選取4個點進行EDS分析，結果顯示Ce-ZnO主要含有O、Zn和Ce 3種元素（另3個掃描點的EDS結果略）。表1進一步分析比較了Ce-ZnO的4個隨機掃描點的元素組成，得出Ce-ZnO中3種主要元素O、Zn和Ce所占質量比分別為24.83%、72.13%和3.02%，其中Ce∶Zn質量比為1∶23.88。本研究制備Ce-ZnO時所用的硝酸鈰與硝酸鋅的摩爾比為1∶50，即理論質量比為1∶23.34，說明Ce-ZnO中Ce元素的實際摻雜質量與理論值相近。薛濤等[13]研究發現納米ZnO對Ce4+的吸附率很高，幾乎可以達到100%。Ce可以完全摻雜到納米ZnO中，與試驗結果一致。

2.2 ?Ce-ZnO光催化降解RhB

2.2.1 ?不同光源及催化時間對Ce-ZnO降解RhB效果的影響 ?在自然光下催化初始階段，Ce-ZnO催化降解RhB溶液較快，表現為吸光度下降迅速，在催化40 min時Rhb溶液的吸光度已經降至0.077，降解率達到89.02%。當催化時間大于40 min時，RhB溶液的吸光度下降幅度放緩，之后隨著催化時間的延長RhB溶液的吸光度緩速地降低，在催化時間達到100 min時，RhB溶液的吸光度已經接近0，說明此時RhB溶液基本降解完全。相比之下，Ce-ZnO在紫外光下對RhB溶液的降解是隨著催化時間的延長而勻速地增強，當催化時間為40 min時，RhB溶液的吸光度為0.440，降解率只有28.10%，遠低于自然光下相同催化時間時RhB的降解率89.02%。

2.2.2 ?不同光源下Ce-ZnO催化降解RhB動力學 ?采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學模型[14]公式（1）來描述Ce-ZnO催化降解RhB情況。

將公式（2）積分得ln（C0/Ct）=kt（其中，C0、Ct分別為RhB溶液初始濃度和降解時間t時濃度，k1為一級動力學常數，t為反應時間），在催化時間為0～120 min時，以Ce-ZnO在自然光和紫外光下ln（C0/Ct）對催化時間t作圖，結果見圖4。

圖4結果表明，Ce-ZnO在紫外光和自然光下催化降解RhB可以較好地用L-H動力學模型來描述，與張轉芳等[15]用CuS/GO納米復合材料光催化降解羅丹明B得到的結果一致。圖4中自然光下，Ce-ZnO對RhB溶液催化降解符合一級動力學方程y=0.039 8x+0.193 4（R2=0.953 4），紫外光下的降解符合一級動力學方程y=0.024 0x-0.563 5（R2=0.952 0）。自然光下一級動力學常數k1=0.039 8，大于紫外光下的一級動力學常數k1=0.024 0，表示自然光下Ce-ZnO對RhB溶液降解速度更快。圖4結果說明納米ZnO中摻雜稀土元素Ce能有效改善ZnO在自然光下的光催化性能。

3 ?結論

納米材料Ce-ZnO具有六方纖鋅礦型結構，且有CeO2相關衍射峰出現，Ce-ZnO中Ce∶Zn實際質量比為1∶23.88。納米材料Ce-ZnO在自然光和紫外光下對RhB溶液的降解符合L-H動力學模型，在自然光下Ce-ZnO催化降解RhB溶液一元動力學常數k1=0.039 8，大于紫外光下一元動力學常數k1=0.024 0，因此制備的納米Ce-ZnO在自然光下對RhB溶液的光催化性能優于紫外光下的光催化性能。摻雜Ce的納米ZnO有進一步開發用于降解堿性工業廢水的應用前景。

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