近紫外激發單基質白光熒光粉NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+的制備及能量傳遞

王明華， 廖金生,2*， 孔莉蕓， 陳見華， 汪欣怡， 顏昊坤

(1. 江西理工大學 化學化工學院， 江西 贛州 341000； 2. 江西稀土功能材料科技有限公司， 江西 贛州 341000)

1 引 言

能源作為國家經濟發展的動力，是保障現代社會物質文明發展的根本因素。在發光領域，人們一直在研究開發節能環保的固態照明熒光粉[1-2]。稀土(RE)離子和過渡金屬離子摻雜的發光材料由于其獨特和優越的發光性能已被廣泛應用于照明領域[3]、顯示[4]、激光[5]、光纖通信[6]、太陽能電池的光譜轉化器[7]、生物熒光探針[8]和光學溫度傳感[9-10]。在這些領域，能量傳遞過程在發光材料的性能中起著十分重要的作用。在單基質中，改變稀土離子與過渡金屬離子比例可以改變它們的能量傳遞效率和發射波段，最終實現所需要光色。在稀土離子中，Dy3+離子因為其在近紫外光激發下存在藍光和黃光兩種主要的發射帶而引人注目[9]。由于單摻雜稀土離子的熒光粉發光效率較低，故增強熒光粉的發光效率成為研究的熱點[10-11]。由于金屬離子Bi3+在藍光以及近紫外光區均具有較強的吸收，Bi3+離子在熒光粉中作為良好的激活劑或敏化劑[12]，可用作Dy3+離子的敏化劑增強其發光強度。Mahalley等[13]報道了燃燒法合成的Bi3+/Eu3+紅色熒光粉，是一種有很好應用價值的材料。Li等[14]報道了單組分白光熒光粉Sr2Y8(SiO4)6O2∶Bi3+/Eu3+中Bi3+→Eu3+的能量傳遞過程。作為Eu3+的敏化劑，許多學者對Bi3+進行了廣泛研究[15-18]，證明Bi3+作為稀土離子敏化劑有著廣泛的應用前景。本文通過Bi3+與Dy3+共摻雜，有望提高Dy3+單摻雜熒光粉的發光效率。

近年來，稀土離子Dy3+激活的釩酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和鎢鉬酸鹽黃色熒光粉[19-22]被大量研究，其中鎢酸鹽NaLaMgWO6因為其具有優良的化學穩定性和光學性能而成為近幾年的研究熱點[23-24]。研究表明，NaLaMgWO6是非常理想的基質材料，可實現Dy3+離子的白色熒光發射[25-26]。

本文采用高溫固相反應合成了一系列NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+樣品。通過 X 射線衍射(XRD)對該材料進行了結構表征，利用熒光光譜研究了摻雜離子濃度變化的光譜變化，同時討論了Bi3+離子和Dy3+離子之間的能量傳遞，并通過計算加以佐證，構建了Bi3+離子和Dy3+離子之間的能量傳遞模型。研究表明,Bi3+離子濃度和Dy3+離子濃度的優化可以實現白光的發射。因此NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+熒光粉是一種具有潛在應用前景的白色發光材料。

2 實 驗

2.1 試樣制備

采用高溫固相法制備了一系列NaLa1-x-y-MgWO6∶xDy3+/yBi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06;y=0.01，0.02，0.04，0.06)樣品。由于原料易潮解，預先將原料放入烘箱中100 ℃恒溫30 min進行除水環節。然后按照化學計量比分別稱取Dy2O3、MgO、Na2CO3、La2O3和(NH4)10W12O41·5H2O等原料，將稱量好的各種原料混合在一起移入瑪瑙研缽中，加入適量的無水乙醇進行研磨，研磨半小時使原料混合均勻。將研磨好的原料轉移到氧化鋁坩堝，在1 100 ℃的馬弗爐中空氣氣氛下燒結6 h，待樣品自然冷卻到室溫后，將煅燒后的樣品轉移入研缽中研磨30 min，即制備得到NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+樣品。

2.2 試樣表征

采用Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射儀對樣品進行了 X 射線粉末衍射表征，測試條件為：Cu Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)、工作電壓 40 kV、工作電流 40 mA。使用場發射掃描電子顯微鏡(SM-6500 F )觀察樣品的形貌和尺寸。采用紫外-可見分光光度計(UV-2600，島津)對樣品進行紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis diffuse reflection spectroscopy)測試，以BaSO4為參比樣品。在以450 W氙燈為激發源的愛丁堡 FLS 920 光譜儀上測試了樣品的激發和發射光譜。在脈沖寬度為1 ns、脈沖重復頻率為 40～100 kHz 的 150 W nF 900 ns燈下測試熒光粉的熒光衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 物相及形貌分析

通過傳統的高溫固相法成功制備了一系列NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06;y=0.01，0.02，0.04，0.06)熒光粉。如圖1(a)所示，NaLaMgWO6晶體為典型的單斜雙鈣鈦礦結構，空間群為C2/m，作為基質具有適合于Dy3+和Bi3+雙發射中心的結構位點。首先根據離子半徑相似、價態相同原理[27]，相較于基質內的其他離子Na+(R=0.010 2 nm)、Mg2+(R=0.007 2 nm)和W6+(R=0.006 nm)，Bi3+離子(R=0.010 3 nm)和Dy3+離子(R=0.091 2 nm)因與La3+離子(R=0.010 32 nm)具有相似的離子半徑和相同的離子價態，Bi3+離子有利于摻入NaLaMgWO6且占據La3+離子的格位。其次，如圖1(b)所示，圖譜中所有衍射峰明顯匹配于單斜晶系的NaLaMgWO6，并且不存在其他含有Dy3+離子和Bi3+離子的雜質相的衍射峰，說明所制備的樣品純度高，并且Dy3+離子和Bi3+離子的摻雜不會改變NaLaMgWO6相的結構。最后依據Bragg方程(2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ表示布拉格角，λ為X 射線的波長)，θ隨著d的減小而增大[28]。如圖1(c)所示，粉末衍射角向大角度方向移動，這歸因于Bi3+離子(R=0.010 3 nm)和Dy3+離子(R=0.091 2 nm)取代了部分La3+離子(R=0.010 32 nm)，并且Bi3+離子和Dy3+離子的半徑更小。圖1(d)、(e)為高溫固相法合成的NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+樣品的SEM圖。由圖1(e)可以觀察到NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+樣品的粒徑大小，為0.5m左右，并且制備的NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+熒光粉的形貌與文獻中報道的NaLaMgWO6∶0.08Dy3+樣品的形貌非常相似[29]。

圖1 (a)NaLaMgWO6的晶體結構示意圖；(b)～(c)NaLaMgWO6∶xDy3+/yBi3+(y=0，0.02;x=0，0.02)的X射線粉末衍射圖；(d)～(e)NaLaMgWO6∶0.06Dy3+ /0.01Bi3+熒光粉不同倍數的SEM圖。

3.2 樣品發光性能

圖2(a)中NaLa0.98MgWO6∶0.02Bi3+樣品的激發光譜，由270～400 nm的寬激發帶組成，最強峰位于336 nm，歸屬于Bi3+離子的1S0→1P1能級躍遷。在NaLa0.98MgWO6∶0.02Bi3+發射光譜中，最強峰位于520 nm，是Bi3+離子的3P1→1S0能級躍遷引起。圖2(b)中NaLa0.98MgWO6∶0.06Dy3+樣品的激發光譜，由中心波長在298 nm的寬激發帶和350～484 nm的銳激發峰組成，這歸因于NaLaMgWO6基質中的O2-→W6+的電荷轉移和Dy3+的6H15/2→6P7/2，6P5/2，4M21/2，4G2/11，4I15/2，4F9/2能 級躍遷。從發射光譜圖中發現，在480，574，664 nm處可以觀察到3個Dy3+離子的特征峰，這3個峰分別歸因于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2能級躍遷。同時，當Dy3+離子占據對稱晶格位置時，Dy3+離子的發射光譜主要位于藍光區域；如果其占據的是非對稱位置，則Dy3+離子發射的光譜主要位于黃光區域[30]。從圖中可以看出，NaLa0.94MgWO6∶0.06Dy3+樣品中574 nm處的最強發射峰位于黃光區域且該發射由電偶極躍遷引起，這表明Dy3+離子在NaLaMgWO6基質中處于非對稱的化學環境中。

圖2 (a)NaLa0.98MgWO6∶2%Bi3+熒光粉的激發和發射光譜;(b)NaLa0.94MgWO6∶6%Dy3+熒光粉的激發和發射光譜; (c)NaLa0.96MgWO6∶2%Bi3+/2%Dy3+熒光粉的激發和發射光譜;(d)NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+的色坐標;(e)NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+熒光粉的能量傳遞模型。

NaLa0.96MgWO6∶0.6%Dy3+/0.2%Bi3+熒光粉的激發和發射光譜如圖2(c)所示。激發光譜的三組激發峰分別由O2-→W6+電荷轉移、Dy3+離子的4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)躍遷和Bi3+離子的1S0→3P1躍遷組成。相比于單摻Dy3+離子的樣品，雙摻雜樣品還觀察到位于300～400 nm的寬帶激發峰，而該波長范圍內激發峰與單摻Bi3+離子的NaLaMgWO6樣品相同，這說明Bi3+離子向Dy3+發生了能量傳遞。

為了能夠比較清晰地表征制備的NaLaMgWO6∶xDy3+/yBi3+熒光粉的發光顏色，本文對NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+熒光粉樣品用1931CIE系統光譜計算色度坐標。選用樣品在388 nm激發下得到的發射光譜進行討論。如圖2(d)所示，其中的黑點代表不同摻雜濃度的Dy3+離子熒光粉所在的色坐標位置。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06)熒光粉樣品的色坐標分別為(0.300 2，0.282 5)、(0.335 7，0.341 1)、(0.321 7，0.314 3)和(0.282 3，0.251 1)。當Dy3+離子和Bi3+離子的摻雜濃度均為0.02時對應色坐標為(0.335 7，0.341 1)，對應樣品的最佳摻雜濃度落在黃光區域。當Dy3+離子的摻雜濃度為0.06時，對應的色坐標為(0.282 3，0.251 1)，落在藍光區域。其余兩個濃度的NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+熒光粉樣品正好處于白光區域內。因此，可以證明NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+熒光粉能夠實現從藍光到黃光的調節并可以實現白光發射，是一種具有潛在應用前景的白色發光材料。

根據光譜數據進行推論給出了簡易的能量傳遞模型，如圖2(e)所示。在Dy3+離子單摻雜的NaLaMgWO6熒光粉中，在近紫外光激發下，Dy3+離子從基態6H15/2躍遷到高能級6P3/2，接著通過無輻射弛豫到4F9/2能級，然后再發生4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)能級躍遷，分別以藍、黃和紅色光的形式發射。而Bi3+單摻雜NaLaMgWO6熒光粉中，在近紫外光激發下，Bi3+的基態1S吸收能量躍遷到激發態1P1，然后發生3P1→1S0能級躍遷，產生520 nm的綠光。雙摻雜Dy3+/Bi3+的NaLaMgWO6熒光粉中，不僅能夠發生Dy3+離子和Bi3+離子單獨的能級躍遷，而且可以發生Bi3+離子(3P1)→Dy3+離子(4F9/2、4I15/2、4G11/2)的能量傳遞過程，進而實現4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)能級躍遷，從而使得Dy3+離子的特征發射強度增大。值得注意的是，Bi3+離子(3P1)主要產生的是主波長為520 nm的寬帶發射，與Dy3+(4F9/2)能級480 nm的激發峰有較大的交疊，這使Bi3+離子(3P1)→Dy3+離子(4F9/2)的能量傳遞成為可能。在Yang的報道中，Bi3+離子(3P1)→Dy3+離子(4F9/2)能量傳遞中也存在類似情況[31]。

3.3 Bi3+→Dy3+能量傳遞

由圖3(a)可以看出NaLaMgWO6∶0.06Dy3+樣品的激發光譜與NaLaMgWO6∶0.0Bi3+樣品的發射光譜存在400～480 nm部分重疊，在該波長范圍內包含了426，452 ，472 nm 3個銳激發峰，均歸屬于Dy3+的6H15/2→4G11/2、6H15/2→4I15/2和6H15/2→4F9/2躍遷。這說明在NaLaMgWO6∶Dy3+熒光粉中摻雜適量的Bi3+離子理論上可以實現Bi3+離子的發射向Dy3+(4G11/2、4I15/2和4F9/2)傳遞能量。在圖3(b)、(c)中可以看到不同濃度的Bi3+對Dy3+的發射有著明顯的增強，同時確定了在雙摻離子優化中Dy3+/Bi3+的最佳濃度均為2%。

為進一步研究NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+熒光粉樣品中Dy3+離子與Bi3+離子之間的能量傳遞機理，測試了在NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01,0.02,0.04,0.06)樣品中Bi3+離子的熒光衰減曲線，如圖4所示。在激發波長為336 nm和監測波長為520 nm下，最后得到Bi3+離子(3P1→1S0躍遷)的熒光衰減壽命曲線。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+熒光粉中Bi3+離子的熒光衰減曲線用雙指數函數進行擬合，擬合曲線如圖4所示。擬合公式如下：

圖3 (a)NaLaMgWO6∶0.06Dy3+樣品的激發光譜和NaLaMgWO6∶0.02Bi3+ 樣品的發射光譜;(b)NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品的發射光譜;(c)NaLa0.94-yMgWO6∶0.06Dy3+/yBi3+樣品的發射光譜;(d)不同樣品的紫外-可見漫反射光譜。

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(1)

其中，I表示樣品的發光強度，τ1和τ2分別代表

Bi3+離子的慢衰減及快衰減的熒光壽命，A1和A2分別表示慢衰減和快衰減所對應的擬合參數，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品的τ1和τ2以及A1和A2的參數值列在表1中。NaLa0.98-x-MgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品中Bi3+離子的平均熒光壽命(τav)可通過下面的公式[32]計算得到:

(2)

在NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06)系列樣品中，計算得到Bi3+離子的熒光衰減壽命τav值分別為49.38，41.55，28.31，23.31，14.34 μs，其熒光衰減壽命變化規律如圖4(f)所示。從表1可以看到，隨著Dy3+離子摻雜濃度的增加，Bi3+離子在520 nm處發射的熒光壽命逐漸減小，該結果證明Bi3+→Dy3+之間發生了能量傳遞過程。

圖4 NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0，0.01，0.02，0.04，0.06)樣品的熒光衰減曲線

表1 NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品中Bi3+離子的平均熒光壽命(τav)和能量傳遞效率(ηET)

Bi3+離子熒光壽命隨著Dy3+離子濃度的增加而逐漸衰減，已經證明了在NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+樣品中存在由Bi3+離子到Dy3+離子的無輻射能量傳遞過程。在NaLaMgWO6基質中，Bi3+離子到Dy3+離子的能量傳遞效率(ηET)通常可用下面的表達式來計算[33]:

ηET=1-τBi-Dy/τBi，

(3)

其中，τBi-Dy和τBi分別表示Bi3+/Dy3+共摻雜和Bi3+單摻雜NaLaMgWO6熒光粉中Bi3+離子在520 nm處的熒光壽命。通過ηET的計算公式得到NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品中Bi3+離子到Dy3+離子的能量傳遞效率見表1。從表1可以觀察到，隨著Dy3+離子摻雜濃度的增加，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+樣品中Bi3+→Dy3+的能量傳遞效率呈現逐漸增大的趨勢，說明Dy3+離子摻雜濃度的增加增大了樣品中Bi3+→Dy3+的能量傳遞概率。通過濃度優化得到Dy3+/Bi3+最佳摻雜濃度的NaLa0.96MgWO6∶0.02Bi3+/0.02Dy3+樣品中Bi3+→Dy3+的能量傳遞效率可以達到42.67%，并且Dy3+離子摻雜濃度為0.06時樣品中Bi3+離子的能量傳遞效率達到最大值，為70.96%。樣品的Bi3+→Dy3+能量傳遞效率隨著Dy3+離子濃度的增加而提高，歸因于隨著Dy3+離子濃度的增加，Bi3+離子與Dy3+離子發生能量傳遞的概率不斷提高。但能量傳遞效率高并不代表發光強度高，這是因為如表1所示，隨著Dy3+離子濃度的增加發生了濃度猝滅。為了進一步驗證Dy3+離子摻雜NaLaMgWO6∶0.02Bi3+中存在濃度猝滅問題，進行了紫外漫反射測試。結果如圖3(d)所示，所有樣品在300 nm左右都有一個反射峰，且吸收率隨Dy3+離子濃度的增加而增大，在CDy3+=0.02時吸收率達到最大值，隨著Dy3+離子濃度的進一步增加吸收率逐漸減小，該結果與光譜數據保持一致，Dy3+離子摻雜NaLaMgWO6∶0.0Bi3+中存在濃度猝滅問題。研究還發現NaLaMgWO6∶0.0Bi3+的吸收率明顯大于NaLaMgWO6∶0.06Dy3+，并且Bi3+的摻雜會顯著提高樣品的吸收率，這也進一步驗證存在Bi3+→Dy3+的能量傳遞過程。

為了研究樣品中Bi3+→Dy3+的能量傳遞類型，發現隨著Dy3+離子含量的增加，NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+熒光粉的發射光譜形狀幾乎沒有任何變化(見圖3(b))。因此，基于發射-再吸收的輻射傳遞作用可以忽略。根據離子間的距離公式計算Bi3+離子與Dy3+離子之間的臨界距離(Rc)，用下式估算[34]:

(4)

其中V是NaLaMgWO6的晶胞體積(0.240 92 nm3)，N是激活離子在單胞中占據的可用晶體位置的數目(N=2)，臨界濃度Xc(0.04)定義為Bi3+離子和Dy3+離子的總摻雜濃度。因此，Rc由公式(4)估計為1.792 nm。在NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+樣品中，計算出的Bi3+離子和Dy3+離子之間的距離明顯大于交換相互作用的臨界距離(>0.5 nm)[29]，說明在Bi3+→Dy3+能量傳遞過程中電子交換相互作用可以忽略。因此，Bi3+離子和Dy3+離子之間的能量傳遞機制是一個電多極相互作用。根據電多極相互作用公式[35]:

圖5 NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+樣品中τBi/τBi-Dy與CS/3(S=6，8，10)的關系曲線

(5)

其中η0/ηs是不摻雜Bi3+離子和摻雜Bi3+離子情況下的Dy3+離子的量子效率之比，C是Bi3+和Dy3+總的摻雜濃度之和，n是一個多極相互作用常數。當n=6，8，10時分別代表偶極-偶極相互作用、偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。根據Dexter理論的多極相互作用的能量傳遞和Reisfeld理論近似，所以η0/ηs的值可由熒光壽命近似地計算得到，根據公式[36-39]

(6)

其中，τBi和τBi-Dy分別是NaLaMgWO6∶0.02Bi3+和NaLaMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0，0.01，0.02，0.04，0.06)樣品的Bi3+離子3P1能級的平均熒光壽命(激發波長336 nm，監測發射波長520 nm)。圖5是NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+樣品中τBi/τBi-Dy和CS/3(S=6，8，10)的關系曲線。由圖5可知，當S=6時，擬合度R2=0.982 9為最佳擬合值。擬合結果表明在NaLaMgWO6體系中Bi3+→Dy3+的能量傳遞機制是電偶極-電偶極相互作用。

4 結 論

本文采用高溫固相法制備了一系列NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+熒光粉。NaLaMgWO6熒光粉具有單斜晶系的雙層鈣鈦礦結構，空間群為C2/m。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+系列樣品的激發和發射光譜以及熒光衰減壽命有力地證明了Bi3+離子到Dy3+離子存在能量傳遞過程，Bi3+→Dy3+能量傳遞機制為偶極-偶極的相互作用。計算得到最佳摻雜濃度的樣品能量傳遞效率為42.67%。在紫外光388 nm的激發下，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+系列樣品發光區域位于白光區。上述結果表明,NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+熒光粉可以作為潛在的近紫外激發的白光LED用單組分熒光粉。