六方相LaOF∶Er,Yb的上轉換發光及溫度傳感特性

張煥君， 董興邦， 李海寧， 姜利英， 程學瑞*

(1. 鄭州輕工業大學 物理與電子工程學院， 河南 鄭州 450002; 2. 鄭州輕工業大學 電氣工程學院， 河南 鄭州 450002)

1 引 言

溫度是日常生活和科學研究中經常使用的一個的物理參數，溫度的精確測量成為傳感領域的一個重要研究內容。近年來，一種基于上轉換發光材料的熒光強度比的測溫方式逐漸被人們所關注[1-2]。上轉換發光是通過吸收兩個或多個低能光子發射出一個高能光子的過程[3-4]。該測溫方法通過探測來自同一發光中心的兩個熱耦合能級的熒光強度比來探測溫度，能夠有效降低激發功率的影響，提高測試精確性和穩定性，因此在測溫領域顯示出巨大的應用前景[5-6]。

該技術的關鍵是探尋發光性能較好、靈敏度較高的上轉換發光材料。由于稀土離子擁有豐富的電子能級，存在多種輻射躍遷過程，具有熒光單色性好、發光強度高等優點，成為最佳的發光中心。其中，Er3+是一種熒光性能優越的綠光發光中心，更重要的是其存在2個熱耦合能級，并且2個熱耦合能級上布居數遵循Boltzmann分布，使得其熒光強度比能夠精確反映溫度值，因此成為溫度探測的最佳發光中心[6]。但是，Er3+在980 nm波段的吸收截面較小，吸收較弱。Yb3+則存在較大的吸收截面，并且Yb3+與Er3+之間的能級相匹配，存在有效的能量傳遞過程[7]。因此，通常選擇Yb3+作為敏化劑，進而提高Er3+發光效率。

為了降低噪聲對測溫結果的影響，該測溫技術的另一個要求是熒光強度足夠強[5-7]。而影響發光強度的另一個重要因素是基質材料。理想的上轉換發光基質材料需要有較低的晶格聲子能量，可以減小非輻射損耗和增加輻射躍遷，從而增強發光中心的熒光強度[8]。氟化物通常具有較低的聲子振動能量和更高的上轉換發光效率，成為研究熱點[8-9]。但是，氟化物容易氧化，熱穩定性較差[10]。而氟氧化物具有類似氧化物的優異化學穩定性和熱穩定性，兼有氟化物的低聲子能量，成為上轉換發光材料的一種熱點基質材料[11-13]。LaOF具有四方相和六方相兩種結構，四方相LaOF在900 ℃左右將發生相變形成六方相LaOF，而六方相LaOF能夠保持到1 300 ℃，因此六方相LaOF具有更好的熱穩定性[8,10]。

因此，本文選取熱穩定較好的LaOF作為基質材料、Er3+為發光中心、Yb3+作為敏化劑，采用水熱法合成六方相LaOF∶Er,Yb材料，研究其上轉換發光性能及溫度特性。

2 實 驗

使用水熱法制備了LaF3,然后將LaF3在空氣中退火得到LaOF樣品。所用原料為：La(NO3)3·6H2O， NaF，Er(NO3)3·5H2O，Yb(NO3)3·5H2O。首先根據LaF3化學配比計算出所需的各反應物的量，將 La(NO3)3·6H2O中加入15 mL去離子水，磁力攪拌得到 La(NO3)3·6H2O水溶液。將NaF中加入25 mL去離子水，磁力攪拌得到NaF水溶液。接著將上述NaF溶液逐漸加入到La(NO3)3·6H2O溶液中，然后繼續磁力攪拌，出現白色乳狀液。然后，將白色乳狀液倒入反應釜的50 mL內膽中，密封之后放到干燥箱中，在120 ℃熱處理12 h。冷卻至室溫后，過濾清洗得到白色沉淀物。將白色沉淀物放入烘箱中，80 ℃烘12 h，然后取出研磨得到白色粉末。將制得的白色粉末樣品分成若干份，分別在300，800，1 000 ℃進行退火5 h。冷卻至室溫后，再次研磨得到最終樣品。

采用MSALXD-2型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行表征，使用Cu靶Kα輻射線(λ= 0.154 05 nm) 作為輻射源，電壓為20 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為2θ=10°～70°，掃描速度為3(°)/min。樣品的上轉換發射光譜采用HORIBA FluoroMax-4熒光光譜儀測量，激發光源為980 nm。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1為LaF3在300，800，1 000 ℃退火5 h后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，300 ℃退火后，樣品的衍射峰較弱，信噪比較差，并且可以明確該樣品為純的六方晶相LaF3結構，不存在任何雜相。800 ℃和1 000 ℃高溫退火后，樣品的衍射峰明顯增強且變銳，信噪比大幅提高，半高寬減小，說明高溫退火后，樣品的結晶度提高。同時，衍射峰出現明顯改變，新的衍射峰出現。通過與標準衍射卡片比對，可知退火溫度為800 ℃時，出現了氧化現象，LaF3被氧化成四方相的LaOF結構，即T-LaOF。當退火溫度繼續升高至1 000 ℃時，LaF3樣品已完全由LaF3變為六方相結構的LaOF，即R-LaOF[8,10]。

圖1 LaF3在300，800，1 000 ℃退火后樣品的XRD圖。

對1 000 ℃退火的R-LaOF樣品的顆粒尺寸和形貌進行了研究。如圖2所示，得到的R-LaOF樣品的顆粒分布比較均勻，結晶質量較好。雖然采用水熱法制備，但是在后續高溫退火氧化過程中樣品中的團簇顆粒出現二次生長，形成較大的顆粒尺寸，顆粒尺寸在微米量級。

圖2 1 000 ℃退火的R-LaOF樣品的SEM圖

3.2 上轉換發光性能

圖3給出了不同濃度的Yb3+和1%Er3+共摻雜的R-LaOF∶1%Er,x%Yb在980 nm激光激發下的上轉換發光光譜。其發射光譜主要來自Er3+的輻射躍遷，包括兩個位于527 nm和548 nm綠光發射帶，還有一個位于671 nm的紅光發射帶，分別對應Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷[4-7]。Yb3+離子摻雜不改變Er3+的發射光譜形狀，但是對其上轉換發光強度有重要影響。如圖所示，發光強度隨著Yb3+濃度的增加而增強，但當Yb3+離子濃度為3%時，上轉換發光強度最大，表明在Yb3+離子和Er3+之間存在能量傳遞。但是，繼續增加Yb3+濃度，發光強度反而減弱，表明Yb3+濃度大于5%時，出現了濃度猝滅現象，導致一部分能量轉移給非輻射中心，導致發光強度減弱。

圖3 980 nm激發下，不同濃度Yb3+的R-LaOF∶1%Er, x%Yb的上轉換發射光譜。

在980 nm下，Er3+離子的吸收截面(1.7×10-21/cm2)比Yb3+離子(11.7×10-21/cm2)的要小，但是Er3+的4I11/2能級和Yb3+的2F5/2能級非常接近，因此Yb3+是Er3+的良好敏化劑[8]。Yb3+離子的引入能夠吸收更多980 nm光子，通過能量傳遞將吸收能量傳遞給Er3+，從而提高Er3+離子的發光強度。但是，Yb3+離子濃度越高，離子間的距離越短，導致能量傳遞至非輻射中心的概率增加，向發光中心Er3+離子傳遞的能量將減少，使得Er3+的發光強度降低，產生濃度猝滅效應。因此，Yb3 +離子的最佳摻雜濃度為3%。

3.3 上轉換發光機制

Yb3+→Er3+的能量傳遞是一個復雜過程，也是揭示Er3+發光的基礎。上轉換發光強度I與激發功率P之間存在如下關系:I∝Pn,式中n代表參與上轉換發光的光子數。兩側取對數，得出n=lgI/lgP[5-7]。因此，n可以通過相對發光強度對入射激光功率的對數坐標圖來獲得。為了研究上轉換發光機理，圖4給出了不同激發功率下的上轉換發射光譜，以及發光強度與激光功率的雙對數坐標圖。求得圖中三條擬合直線的斜率分別為1.87，1.84和1.76，均近似為2，證明無論是紅光還是綠光均是雙光子過程。

圖4 (a)不同激發功率下R-LaOF∶1%Er,3%Yb的上轉換發射光譜；(a)Yb-Er能量傳遞過程與發光機制。

基于發射譜，我們可以推斷出Er3+/Yb3+的能級分布及能量傳遞過程，如圖4(b)所示。首先，Yb3+離子吸收一個980 nm光子，從基態2F7/2躍遷至激發態2F5/2。由于Er3+的4I11/2能級和Yb3+的2F5/2能級非常接近，Yb3+將能量傳遞至Er3+的4I11/2(過程ETI):2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)。之后，部分能量通過非輻射弛豫，從4I11/2弛豫至4I13/2。Yb3+離子繼續吸收980 nm光子，并將能量傳遞到Er3+，電子從激發態4I11/2提升至更高的激發態4F7/2，即ETII過程:2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)。4F7/2能級電子弛豫到能級2H11/2和4S3/2，并通過2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2躍遷，輻射521 nm或548 nm的綠光光子。同時，處在4I13/2的Er3+吸收能量躍遷至4F9/2能級，即ETIII過程:2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，4F9/2躍回基態，并發射一個671 nm的紅光光子。因此，無論是2H11/2→4I15/2和2S3/2→4I15/2躍遷，還是4F9/2→4I15/2躍遷，都是通過吸收兩個980 nm光子之后，再釋放一個綠光或者紅光光子，即雙光子過程[4-7]。

3.4 溫度傳感性能

圖5(a)給出了不同溫度條件下980 nm激發產生的上轉換發射光譜。由圖可知，溫度對兩個綠光發射帶的相對發光強度具有重要影響。隨著溫度的升高，2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2的相對發光強度(RHS=I521/I548)逐漸增強。根據玻爾茲曼分布理論，2H11/2和4S3/2這兩個熱耦合能級的發射強度比(R)可用下式表示:

(1)

其中的I521和I548分別為2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的相對強度[8]。ΔE為發射能級2H11/2和4S3/2之間的帶隙,KB為玻爾茲曼常數，C為常量,T是絕對溫度。根據該公式可知，ln(I530/I552)隨絕對溫度倒數(1/T)變化的關系為：

(2)

如圖5(c)所示,該實驗數據關系呈直線，斜率和截距分別為830.97±9.41和1.86±0.03。相對靈敏度SR和絕對靈敏度SA是衡量溫度傳感器的兩個重要參數[14-15],其定義分別為：

(3)

根據公式(3)，即可計算出R-LaOF∶1%Er,3%Yb的靈敏度，如圖5(d)所示。隨著溫度的升高，絕對靈敏度SA呈上升趨勢，在溫度為400 K時，達到了最大值0.004 3 K-1。而相對靈敏度則隨溫度的升高而降低，在溫度為150 K時達到最大值0.037 K-1。表1給出了幾種上轉換發光材料及其溫度傳感性能。通過比較可知，就更寬溫度范圍和高傳感靈敏度而言，R-LaOF∶1%Er,3%Yb是一種較好的用于光學傳感器的材料。

圖5 R-LaOF∶1%Er,3%Yb的溫度傳感性能。(a)變溫熒光光譜;(b)強度比RHS隨溫度的變化關系;(c)強度比的對數lnRHS與溫度的倒數1/T的變化關系;(d)相對靈敏度SR和絕對靈敏度SA的變化曲線。

表1 幾種上轉換發光材料的溫度傳感性能比較

4 結 論

本文采用水熱法合成了Yb3+/Er3+共摻雜的六方相LaOF發光材料。X射線衍射結果顯示，LaF3經1 000 ℃退火后形成六方相LaOF。980 nm激發下，六方相LaOF∶Yb3+/Er3+呈現較強的綠光發射和紅光發射，分別對應Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。通過改變摻雜濃度，證實Er3+和Yb3+的最佳濃度分別為1%和3%。通過改變泵浦功率，得到綠光和紅光發射均對應雙光子吸收過程，并對其上轉換機制給予了合理的解釋。通過研究溫度對其上轉換發光性能的影響，發現來自綠光發射的527 nm和548 nm兩個躍遷能級滿足布居遵循波爾茲曼分布，其熒光強度比的對數ln(I527/I548)與絕對溫度的倒數(1/T)滿足關系式ln(I527/I548)=1.86-830.97/T，表明該材料具有優異的溫度傳感特性，對熒光溫度傳感器件的設計和應用具有指導意義。