1,4-環己烷二甲醇改性PBT共聚酯的熱性能研究

李慶男，張 建，李 晶，孟 楷，楊 鐘，雷青松

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

目前，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PBT由于其優良的綜合性能已廣泛應用于多種領域，聚酯的改性研究一直備受關注。早在上世紀80年代，美國Eastman公司成功開發了1,4-環己烷二甲醇改性的新型共聚酯(PETG)，該材料具有較好的透明性、耐沖擊性和耐腐蝕性[1-2]，該公司開發的CHDM改性瓶用聚酯具有較好的耐溫及高透明等特性[3]。由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇制得的聚對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯(PCT)具有更為優異的耐熱性能，現已廣泛應用于醫學領域、汽車行業和電子器件等領域[4-6]。PBT作為一種應用廣泛的工程塑料，具有較多優良性能，如結晶速率快，絕緣性能好以及耐磨耐候性好等，在汽車、電子電器等領域有著較為廣泛的應用。但PBT材料的結晶速率較快，結晶度高以及熱穩定性較差等特點也限制了該材料的應用，所以對PBT的結晶性能和耐熱性能的改性研究具有重要意義。

本文采用對苯二甲酸、丁二醇與1,4-環己烷二甲醇共聚得到系列PBT共聚酯，對其熱性能和結晶性能的變化規律進行了研究，這對于拓寬PBT改性產品的應用領域和新型耐熱PBT共聚酯產品的開發具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原料

對苯二甲酸，工業級，揚子石化；1,4丁二醇，工業級，河南開祥精細化工有限公司；1,4-環己烷二甲醇，工業級，美國Eastman化學公司；鈦酸四丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、正丙醇、乙二醇、氫氧化鉀、乙醇、硫酸均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司；酚酞，分析純，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 儀器

PU2.5反應釜，自制。

特性黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；氣相色譜儀，7890A型，美國Agilent公司；熱重分析儀，TGA-7型，美國Perkin-Elmer公司；差式掃描量熱儀，DSC-7型，美國Perkin-Elmer公司；自動電位滴定儀，905型，瑞士萬通公司；鼓風烘箱，401-B型，上海實驗儀器總廠。

1.3 樣品制備

將PTA、BD、CHDM和催化劑等按一定配比加入PU2.5聚合反應釜，原料中醇酸比為1.8∶1。采用N2置換三次后升溫攪拌，控制反應釜內溫190～220℃進行常壓酯化反應，待生成的酯化水達到理論量且餾出水量明顯減少時，酯化反應結束。緩慢開啟真空出口閥，45 min過渡到高真空狀態，反應進入縮聚階段，控制反應釜內溫255～270℃，壓力在100 Pa以內。當電流達到設定值后，經過水冷和切粒，得到PBT共聚酯切片，切片性能指標見表1。

表1 PBT共聚酯切片性能指標

*為投料CHDM與PTA摩爾比，下文所述CHDM含量均為CHDM與PTA摩爾比。

1.4 性能測試

特性黏度測試：溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質量比3∶2)。

CHDM含量測試：氣化室與檢測器溫度250℃，進樣量0.6 μL。

TGA測試：在N2中進行，升溫速率為10℃/min，氣體流量為20 mL/min。

DSC測試：在氮氣保護下，以10℃/min的速率從25℃升至290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速率降至25℃，保持5 min，再以10℃/min的速率從25℃升至290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速率降至100℃。

酸值測試：準確稱取樣品0.1～0.3 g，放入250 mL 三角燒瓶中，加入50 mL N-N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌下回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，同樣條件下，采用同樣的操作步驟制作空白樣。加入兩滴酚酞指示劑，用0.05 mol/L的氫氧化鉀/乙醇溶液滴定至出現淡紅色，同樣方法滴定空白樣。

皂化值測試：

皂化液配制：在1 L容量瓶中加入800 mL正丙醇和200 mL乙二醇，以及28 g固體氫氧化鉀攪拌溶解之后，得到0.5 mol/L的氫氧化鉀/[正丙醇-乙二醇]皂化液。

標準硫酸滴定：準確稱量樣品0.20～0.25 g，移取10 mL皂化液，磁力攪拌下回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，加入10 mL蒸餾水，繼續回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，用蒸餾水約70 mL漂洗冷凝器，加入兩滴酚酞指示劑，用硫酸標準液滴定至出現淡紅色，同樣條件下滴定空白樣。

耐熱性能實驗：設置鼓風烘箱溫度為120℃，熱氧降解時間分別為180 h和350 h，通過熱氧降解前后的黏度差來表征共聚酯的耐熱性能。

1.5 計算

1) 酯化率(w)由公式1計算所得：

(1)

式中AN為共聚酯酯化物酸值，mg KOH/g；SN為共聚酯酯化物皂化值，mg KOH/g。

2) CHDM轉化率(α)由公式2計算所得：

(2)

式中m0為投料中CHDM的質量，g；ω為真空抽出液中CHDM質量百分含量，%；m1為真空抽出液的質量，g。

3) 結晶度由公式3公式計算所得：

(3)

式中ΔHm為共聚酯的熔融熱焓，J/g；ΔHc為共聚酯的冷結晶熱焓，J/g；ΔH*為PBT的理論結晶熱焓，為144.5 J/mol[7]。

2 結果與討論

2.1 CHDM含量對酯化反應的影響

從有酯化水開始餾出記為酯化開始的時間，酯化3 h后從加料口取酯化物進行酸值和皂化值測試，并根據公式1計算酯化率，結果如表2所示。

表2 共聚酯酯化物的酸值和皂化值

表2可以看出，隨著CHDM含量的增加，共聚酯酯化物的酸值逐漸增加，皂化值逐漸降低，導致酯化率逐漸下降。這是由于CHDM含量增加后，PTA和BD含量減少，酯化物中的酯基和羧基含量大幅降低。因此，對于PBT常壓酯化反應而言，可適當延長酯化反應時間，提高反應的酯化率。

2.2 CHDM含量對其轉化率的影響

采用氣相色譜法對部分樣品的酯化液、真空抽出液進行CHDM含量測定。經測試發現酯化液中不含有CHDM，實驗中投料CHDM質量(m0)、真空抽出液中CHDM含量(ω)及真空液質量(m1)如表3所示。由公式2可計算CHDM的轉化率α。

表3可以看出，CHDM轉化率隨其含量的增加逐漸降低，這是由于CHDM分子存在空間位阻，反應體系中PTA與BD優先發生酯化反應，生成酯化物(BHBT)，酯化反應前期PTA和BD在固液界面發生酯化反應生成BHBT，酯化速度反應較慢；隨著酯化反應的進行，PTA逐漸溶于BHBT中，酯化反應速度加快。CHDM通過與BHBT發生酯交換而參加反應，隨著CHDM含量的增加，反應體系中BD含量減少，酯化反應速率降低，繼而影響CHDM所參加的酯交換反應的速率，從而導致CHDM投料比與其在共聚酯中的實際含量有所不同。

表3 投料、真空液中CHDM含量

2.3 共聚酯TGA分析

為表征共聚酯的熱分解穩定性，在N2氛圍中進行了TGA測試，圖1和圖2分別為部分共聚酯的TGA積分型曲線和微分型曲線。Tei為微分曲線失重前基線的延長線與TGA曲線拐點(最大失重速率)處的切線的交點所對應的溫度，Tmax為熱分解速率最大時的溫度，可用來表征共聚酯的熱分解穩定性。表4為共聚酯熱失重數據。

圖1 共聚酯TGA積分曲線(氮氣氛圍)

圖2 共聚酯TGA微分曲線(氮氣氛圍)

表4 共聚酯熱失重數據

*為PCT文獻[8]參考值。

Tei和Tmax隨CHDM含量的增加呈現增大趨勢，這是由于隨著CHDM含量的增加，共聚酯分子中的環己烷單元的含量逐漸增加，環己烷單元的分解溫度高于PBT分子，所以環己烷單元的存在提高了共聚酯的起始分解溫度，增強了共聚酯的熱分解穩定性。

2.4 共聚酯DSC分析

下圖3為共聚酯消除熱歷史之后的DSC升溫曲線，圖4為共聚酯DSC降溫曲線，表5為共聚酯的DSC測試結果。

圖3 共聚酯DSC升溫曲線

圖4 共聚酯DSC降溫曲線

表5 共聚酯DSC測試結果

*為PCT文獻[9]參考值。

2.4.1 共聚酯玻璃化轉變溫度Tg

由圖3的共聚酯DSC升溫曲線可以看出，隨著共聚酯中CHDM含量的增加，共聚酯的玻璃化轉變溫度逐漸升高。這是由于CHDM的加入使得共聚酯分子鏈中引入了剛性較強的環己烷單元，環己烷單元的體積較大，分子鏈上內旋轉的單鍵相對較少，分子鏈的柔性減弱、剛性增強。而共聚酯的分子鏈比PCT分子鏈多了柔性基團(-CH2CH2-)，因此共聚酯Tg比PCT小。

2.4.2 共聚酯熔點Tm

由圖3的DSC升溫曲線可以看出，當CHDM/PTA摩爾比小于40%時，熔點逐漸降低，40%時熔點最低為177℃，隨著CHDM含量繼續增加，熔點逐漸升高。這是由于改性共聚酯分子中CHDM部分代替BD與PTA發生共聚，破壞了PBT分子鏈的對稱性和規整性，當CHDM含量較低時，共聚酯中分子鏈的柔性較大而剛性較小，分子鏈遭到破壞的程度較低；繼續增加CHDM的含量，共聚酯分子鏈的剛性繼續增強，分子鏈的規整性提高，共聚酯熔點也隨CHDM含量增加而升高。

2.4.3 共聚酯結晶性能

共聚酯的結晶性能與其化學結構密切相關，結晶性能強弱在于共聚酯的鏈結構能否使之順利排入晶格并能完整的堆砌。共聚酯的結晶性能可由結晶度來表征，結晶度大表明共聚酯的結晶性能較強，反之說明共聚酯的結晶性能較弱。共聚酯的結晶度Xa可由公式2計算，結果見表5。結果表明，隨著CHDM含量的增加，Xa逐漸減小。

此外，從DSC的升溫和降溫曲線可以看出，共聚酯的冷結晶溫度Tc逐漸升高。Tc為高聚物由玻璃態升溫而結晶的現象，當溫度高于Tg時，高聚物的分子運動由鏈段運動逐漸變為整個分子運動，不能發生相對滑移，僅能出現鏈段的擴散，整體運動使分子鏈互相整齊排列形成有序的晶態結構，分子鏈的規整性為影響結晶能力的主要因素。當CHDM含量較低時，分子鏈的規整性遭到破壞，結晶能力降低，表現為Tc升高。

由上述分析可知，隨著CHDM含量的增加，共聚酯的規整性逐漸降低，不利于結晶過程的進行，共聚酯的結晶性能逐漸減弱。

2.5 共聚酯耐熱性能

聚合物在空氣中加熱會發生熱氧化降解反應，熱氧化降解的原因在于聚合物分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂，聚合物分子鏈斷裂會導致其黏度降低，因而可以用降解前后的黏度降來表征聚合物的耐熱穩定性。

取部分共聚酯樣品的共聚酯切片在鼓風烘箱進行熱氧降解實驗，設置溫度120℃，時間分別為180h 和350h，結束后進行特性黏度測試，結果如表6所示。

表6 熱氧降解后特性黏度降

當CHDM/PTA摩爾比小于50%時，隨著CHDM含量的增加共聚酯特性黏度降逐漸增大，在50%時為最大。隨著CHDM含量的繼續增加，特性黏度降逐漸減小。這可能是由于隨著CHDM含量的增加，共聚酯熔點逐漸降低，相同實驗溫度下，溫度對熔點低的共聚酯耐熱性能影響較大，熔點較低的共聚酯特性黏度降低比較多，表現出來的結果為共聚酯的耐熱性能隨CHDM含量的增加逐漸降低。當CHDM/PTA摩爾比大于50%時，隨著CHDM含量的增加，特性黏度隨溫度的降低幅度減小，表現出來的結果為共聚酯的耐熱穩定性逐漸增強，這是由于共聚酯中CHDM含量升高，CHDM分子結構中剛性的環己烷單元對共聚酯耐熱性能的增強效果顯著，所以共聚酯耐熱性能有較大程度的提高。

3 結 論

a) CHDM的加入會降低酯化反應進行的速度，共聚酯的酯化率隨CHDM含量的增加逐漸降低。

b) 隨CHDM含量的增加共聚酯的熔點先降低后升高，CHDM/PTA摩爾比為40%時共聚酯熔點最低，為177℃；共聚酯的規整性逐漸降低，不利于結晶過程的進行，共聚酯的結晶性能逐漸減弱。

c) 共聚酯的耐熱穩定性隨CHDM含量的增加逐漸降低，到達一定含量后耐熱穩定性又逐漸升高。