云母復合PET聚酯的制備與表征

夏峰偉，常 玉，戴鈞明,2，周 倩，戴志彬

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

PET具有優異的物理、化學性能，已廣泛用于紡織、飲料包裝和薄膜等領域。然而，由于PET分子結構特征的影響，存在結晶速率緩慢、耐熱性差、氣體阻隔性差等缺陷，限制了其在高阻隔、高耐熱飲料包裝及工程塑料等領域的應用[1]。云母是一種優良的塑料用無機填料，它微觀呈片層狀，具有不導熱，抗酸、抗堿耐壓等優點[2]。利用云母的層狀結構和良好的熱穩定性(耐高溫600℃以上)，與PET進行復合，能夠提高PET制品的阻隔性能和熱形變溫度。魏洋[3]在新型降溫散熱纖維-云母冰涼纖維中提到采用云母復合PET制備降溫散熱纖維，但云母對PET材料結構性能的影響鮮見報道。本文采用原位聚合方法制備了云母/PET復合聚酯，并考察了云母在PET中的分散性，以及對PET的熱性能、熱穩定性及阻隔性能的影響，探索云母在高阻隔瓶或片材領域的應用前景。

1 試 驗

1.1 原料與設備

對苯二甲酸(PTA)，聚合級，揚子石化；乙二醇(EG)，聚合級，揚子石化；乙二醇銻，工業級，大連第一有機化工有限公司；云母，6 000目，廣州恒美源納米科技有限公司。

1.2 儀器設備

2L不銹鋼聚合反應釜；掃描電鏡，Nova NanoSEM 450型，FEI公司；差式掃描量熱儀，Perkin-ElmerDSC-7型，PE公司；熱重分析儀，TGA-7型，美國Perkin-Elmer公司；氧氣透過率儀，OX-TRAN2/22型，美國MOCON公司。

1.3 試驗過程

在220 g乙二醇中添加不同比例的云母粉體進行超聲分散，云母添加比例為聚酯PET理論質量的0%，0.1%，0.5%，1%、2%和10%，待云母完全分散后，依次加入350 g對苯二甲酸、0.11 g乙二醇銻催化劑及助劑混合制漿，加入2L不銹鋼反應釜，用N2置換，在0.1 Mpa的N2氛圍中攪拌、加熱升溫。利用分餾柱頂部調節閥調節釜內壓力為0.3 Mpa，分餾柱設置加熱溫度175 ℃，待酯化水餾出作為酯化反應的零點，在225～260 ℃下反應1.5 h，待餾出水明顯減少、釜內壓力明顯下降，將壓力泄至常壓，完成酯化反應。進入升溫降壓階段，在45 min內，將反應釜內溫升至285 ℃，同時將壓力降到100 Pa，此時作為高真空縮聚反應的零點。在285 ℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉速下進行縮聚反應，待攪拌功率增加到30 W時，結束反應。用N2將聚酯熔體壓入水槽，得到云母復合PET聚酯樣品(以下稱為聚酯樣品)。

將聚酯樣品經螺桿擠出機，制得一定規格的片材樣品，進行氧氣透過率測試。

1.4 分析測試

聚酯樣品常規性能指標測試：特性黏度(IV)、端羧基(-COOH)、二甘醇(DEG)采用國標GB/T14189—2017纖維級聚酯切片測試完成。

掃描電鏡測試：將聚酯樣品斷面垂直向上固定在樣品座上，放入208HR離子濺射儀進行噴鍍處理，進行掃描電鏡測試。

差失掃描量熱測試：將聚酯樣品在20 mL/min的N2保護下，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min，再以400 ℃/min降溫速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升溫速率升至290 ℃ 保持5 min后，最后以10 ℃/min降溫速率降至100 ℃，分別記錄共聚酯的DSC升溫曲線和降溫曲線。樣品重量為：8～9 mg。

熱失重測試：在空氣中進行分析，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min，樣品重量為：8～9 mg。

2 結果與討論

在PET中添加不同比例的云母，研究云母的添加量對PET常規指標、分散性能、結晶性能、熱穩定性能及阻隔性能的影響，同時利用紅外光譜研究云母對PET特性峰的影響。

不同添加量云母/PET復合聚酯常規測試性能，如表1所示。

表1 切片常規性能

由表1可知，隨云母粉體添加比例的增加，復合聚酯的DEG、端羧基均呈下降趨勢，主要原因是云母中含有K、Al、Fe等金屬離子，金屬離子起到防醚化劑作用，DEG含量下降；另一方面，由于DEG含量下降，多余DEG與端羧基繼續反應，導致切片中端羧基含量下降。

2.1 云母的分散性能

一般情況下，無機微粒存在小尺寸效應、表面效應使得其在聚酯基體中容易發生團聚效應。采用電鏡觀察不同云母添加量條件下，微粒在聚酯中的分散性。不同云母添加量的PET掃描照片，分別如圖1所示。

圖1 不同添加量PET/云母復合聚酯SEM圖云母添加比例：a:0.1%；b:0.5%；c:1%；d:2%

由圖1可知，隨著云母添加比例的增加，云母在PET基體里含量增加；云母片層結構在PET中保持均勻分布，顆粒尺寸在0.5～1.5 μm之間與云母添加前粒徑基本一致，未出現團聚現象，說明云母在PET中具有良好的分散性。

2.2 云母對PET的DSC熱性能的影響

一般情況下，無機粒子在聚酯中會影響分子鏈的聚集態，在后加工過程中主要表現對結晶性能的影響。

云母通過原位聚合所制備的樣品DSC測試數據可見表2。

表2 切片消除熱歷史后的熱性能

2.2.1 云母用量對PET玻璃化轉變溫度的影響

玻璃化轉變溫度(Tg)是高聚物的一個重要特性參數，在加熱過程中無定型區會發生玻璃化轉變，由玻璃態轉變為高彈態[4]。圖2是云母用量對玻璃化轉變溫度的影響。由圖2可知，聚酯樣品的Tg隨云母添加量的增加而略微增大。此現象可以從云母對PET的結晶和分子鏈運動兩個方面解釋。首先，云母在PET中起到成核劑作用，DSC測試的降溫過程中，形成眾多的小晶體，導致降溫后聚酯樣品結晶速度變快，結晶度增大；在升溫過程中眾多小晶體阻礙了分子鏈段的運動，導致聚酯樣品的Tg升高；另一方面，云母作為片層結構進入PET分子鏈間，增加分子鏈段運動難度，延長分子鏈段運動的時間，使Tg升高。

2.2.2 云母用量對PET結晶性能的影響

在后加工過程中，結晶發生在熔融固化和拉伸取向階段，對應DSC上的熱力學參數是熔融結晶溫度Tmc和冷結晶溫度Tc，有關PET的研究成果[4]表明，PET的Tc越高、Tmc越低，其結晶能力越差，或者說結晶速率越慢；反之，結晶速率越快。

圖3 云母用量對冷結晶(Tc)的影響

圖4 云母用量對冷結晶(Tmc)的影響

由圖3可知，試驗范圍內復合聚酯的Tc低于純PET的冷結晶溫度，隨云母含量的增加冷結晶溫度先下降，后基本保持不變。說明云母在PET升溫結晶過程中，形成晶核，促進晶體的形成，當添加量超過1%，晶核的分布和數量達到一定程度后，對PET結晶促進作用減弱，即云母添加比例對分子鏈段的運動影響減弱。由圖4可知，復合聚酯的Tmc高于純PET的熔融結晶溫度，隨云母含量的增加而升高，當添加比例達到一定量后，云母對結晶促進作用減弱。該現象的解釋與對冷結晶的影響基本相同，云母作為異相成核劑首先起到促進結晶作用，當晶核達到一定程度后，云母添加量對結晶速率作用減弱。

2.3 云母對PET的熱穩定性影響

熱失重分析是表征高分子復合聚酯在高溫下被降解情況的一種有效方法[5]。高分子復合聚酯降解溫度越高，或降解后殘留物越多，說明其耐熱性越好。因此，采用TG方法研究聚酯樣品的熱穩定性具有重要意義。

圖5 純PET熱失重曲線

圖6 云母用量對熱失重(TG)的影響

圖5為純PET的失重曲線，由圖5可知，PET在350～450 ℃時為快速失重區。圖6為純PET和1%、2%、10%云母復合聚酯在350～400 ℃范圍內的熱失重曲線。從失重變化曲線看，隨云母添加量的增加，在相同失重溫度下，熱降解后殘留物增加，說明該溫度范圍內，復合聚酯的熱穩定性高于純PET。該現象是因為云母以層狀結構分散在PET基體中，阻礙了PET分子的自由運動，從而提高了PET的熱穩定性。與楊春萍[6]在其文中提到的云母加入PP中使基體剛度和耐熱性能提高，影響規律相同。

2.4 云母對PET氧氣透過率的影響

利用氧氣透過率儀測試樣品氧氣透過率，不同樣品氧氣透過率數據如圖7所示。

圖7 云母添加量對熱失重(TG)的影響

從圖7可以看出，隨云母添加量的增加，樣品的氧氣透過率呈下降趨勢，當添加量大于1%時，下降速率下降，此時氧氣透過率下降40%左右。

加入云母后PET的氧氣透過率下降，其原因是：1)云母的加入使PET的結晶速率提高，在拉伸取向時，有可能產生大量的誘導取向結晶[7]，使樣品的結晶度提高，從而使PET的阻隔性能提高。2)云母為層狀結構，層狀結構分散在PET基體中，可延長氧氣通過復合聚酯的路徑，從而使PET復合聚酯的阻隔性能提高。

3 結 論

a) 采用原位聚合的方法制備出的復合聚酯，云母在PET基體中粒徑與添加前基本一致，具有良好的分散性。

b) DSC測試數據表明，云母可作為晶核促進PET結晶，當添加量超過一定量時，對PET結晶促進作用減弱。

c) 隨著云母添加量的增加，復合聚酯的熱穩定性增加；氧氣透過率下降，阻隔性能提高。