石灰-鐵鹽+雙氧水法在銅冶煉酸性廢水處理中的應用

劉永龍，郭慶民

(白銀有色集團股份有限公司銅業公司，甘肅白銀 730900)

銅冶煉屬高污染行業，主要體現在廢水、廢氣、廢渣等污染，其中重金屬酸性廢水對環境的污染、危害最為嚴重[1-2]。其一般含有銅、鉛、鎘、汞、鉻、鋅、鎳、鈣等重金屬離子[3]，以及硫酸、砷、氟、氯等非金屬物質。這些物質混雜在一起使酸性廢水的毒性更強[4]。重金屬酸性廢水對環境的污染具有傳播范圍廣、持續時間長、造成的危害大且不可逆、治理成本較高等特點。

白銀有色集團股份有限公司銅業公司（以下簡稱白銀銅業）作為一家大型銅冶煉老企業，目前已形成陰極銅18 Mt/a、硫酸55 Mt/a［折w(H2SO4)100%硫酸，下同］的生產規模，在生產過程中產生大量酸性廢水。隨著環保形勢的日益嚴峻，白銀銅業為實現綜合治理及“零”排放目標，結合生產實際、在石灰-鐵鹽法的基礎上進行實踐研究，通過改造制定完成了一套切實可行的酸性廢水處理系統，實現了酸性廢水處理后水質完全達標回用。

1 酸性廢水處理方法介紹

目前銅冶煉行業含砷酸性廢水的處理技術主要分為化學法、物化法和生化法3大類。化學法包括化學沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化學沉淀法是目前效果最好、應用最廣的方法[5]。白銀銅業采用化學沉淀法處理含砷酸性廢水。其主要原理是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH值，利用鈣離子與水中砷反應生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物，再經沉淀、過濾等工藝分離，可除去大部分砷。化學反應方程式如下：

該方法可除去大部分砷、氟和重金屬離子，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水直接凈化至排放標準（一般砷含量超標）。所以還需在中和沉淀后加入含Fe3+，Fe2+，Al3+和Mg2+等離子鹽類，并用堿（一般是氫氧化鈣）調至適當pH值，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應，生成難溶鹽沉淀而被除去（以鐵鹽為例）[6]。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-鐵鹽法等。化學反應方程式如下：

2 酸性廢水處理情況

2.1 酸性廢水組成

由于銅原料來源復雜，原料礦中砷及其他雜質含量高，導致廢水中砷、銅、鉛等雜質含量較高。白銀銅業酸性廢水主要來源于：

1）A類：制酸系統廢酸、電除霧器沖洗液、電解廢液等各類酸性冷凝液、吸收液。該類廢水重金屬污染物含量較高，且酸性很強。

2）B類：硫酸系統生產過程中對冶煉煙氣進行洗滌凈化產生的廢水。該類廢水含有較多重金屬污染物及懸浮物、固態渣，且酸性較強。

3）C類：硫酸系統初期雨水、地面及設備沖洗水等。該類廢水重金屬污染物較低，酸性較弱。

白銀銅業酸性廢水水質情況見表1。

表1 白銀銅業酸性廢水水質情況 mg/L

2.2 酸性廢水處理工藝

白銀銅業現有生產廢水主要包括中性廢水及酸性廢水。其中，酸性廢水主要來自于硫酸車間、綜合車間、電解車間外排酸性廢液。酸性廢水處理系統原采用石灰-鐵鹽法工藝流程，實現了酸性廢水的達標排放。其工藝流程示意見圖1。

圖1 原酸性廢水處理工藝流程

一段中和—沉淀—壓濾流程：各工序酸性廢水收集至調節池中混合均勻，經酸性廢水提升泵送至中和槽，投加石灰乳攪拌充分反應，調節廢水pH值為10.5；中和槽出水自流至氧化槽，經充分曝氣氧化后進入中間池。中間池配置攪拌、曝氣裝置，防止污泥沉降堵塞中間池，并進行補充氧化。用壓濾機對中間池污水進行壓濾脫渣，濾后液自流至1#均化池（二段工序），濾渣即中和渣（砷、銅等重金屬渣和石膏混合渣）送至固體危廢中心堆存。

二段鐵鹽—沉淀—壓濾流程：一段中和沉淀可將大部分重金屬脫除（砷脫除率大于90%，銅脫除率大于95%）。一段壓濾機濾后液（清液）自流至1#均化池，同時投加鐵鹽（七水硫酸亞鐵）并曝氣反應，反應后進入2#均化池，調節廢水pH值為9.0。2#均化池出水經一級膜過濾器進行固液分離，底流污泥經壓濾機壓濾脫水。污泥脫出濾液（未達標）回流至1#均化池繼續處理，濾渣主要為砷渣，送至固體危廢中心堆存。濾后液（上清液）經緩沖槽進入曝氣池，經充分曝氣反應后，進入二級膜過濾器進行固液分離。底流污泥經壓濾機壓濾脫水，脫出液回流至1#均化池繼續處理、濾渣送至固體危廢中心堆存。二級膜濾后液（上清液）經在線監測后自流至上清液池，達標后進入回用水池回用。

當在線監測系統發現數據異常時，啟動系統應急處置流程。暫停一段流程，并將2#均化池出液、二級膜濾后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新進行二段流程直至達標。

2.3 酸性廢水處理存在的問題

白銀銅業原酸性廢水處理系統于2011年6月改造完成并投入使用，采用石灰-鐵鹽法處理酸性廢水，設計處理能力為960 m3/d，能夠滿足當時企業的實際生產需求。隨著近幾年火法冶煉系統、制酸系統產能增加，酸性廢水產量明顯增加，原酸性廢水處理系統出現了一系列問題。近年來環保形勢愈發嚴峻，如何確保酸性廢水處理后連續穩定達標成為急需解決的難題。原酸性廢水處理系統主要存在的問題有：

1)設備老化，故障頻繁，運行效率低。近幾年來由于設備老化，設備故障率增高，污水處理系統作業率明顯不足，處理能力遠達不到設計的960 m3/d。一段石灰中和工序機械驅動立式壓濾機（型號為BAZG-25）故障率高、過濾量嚴重不足，制約廢水處理能力。二段膜過濾器膜袋發生泄漏時，生產人員未及時發現處理，造成上清液池及回用水池污染，進而污染整個回用水系統，嚴重影響廢水指標的穩定控制。

2）均化池藥劑混合不均勻，反應時間不足。原有均化池分為1#、2#兩個均化池，壓濾機濾后液進入1#均化池，鐵鹽由1#均化池投加。正常生產中，先處理2#均化池廢水，再將1#均化池廢水送入2#均化池繼續處理。現有模式存在藥劑投加混合不均勻、反應時間不足等問題，影響藥劑的使用效率。為保證廢水處理效率與指標合格，只能過量添加鐵鹽。藥劑使用量增大、廢渣量增加，造成廢水處理成本升高、指標波動的惡性循環。

3）工藝流程難以適應新的生產模式。隨著白銀銅業產能的提高，外排廢酸雜質離子富集，調節池廢酸中ρ(As)最高可達8 g/L，嚴重影響了酸性廢水處理系統運行指標。原有工藝流程難以適應新生產模式帶來的變化，酸性廢水處理系統水質指標波動較大。

3 酸性廢水處理技術改進

針對原廢水處理系統存在的問題，白銀銅業主要從設備設施、工藝技術2個方面進行改造，制定相應的完善措施，保障處理后廢水可回用。

3.1 設備設施改造

對一段中和工序壓濾機進行更換，將原有機械驅動立式壓濾機更換為全自動立式壓濾機（型號為HVPF-40）。實踐證明，該設備應用于廢酸中和液脫水操作有較大優勢。其對粒徑小、黏度大的物料過濾效果好，且有高效洗滌功能。立式壓濾機壓差較大，可實現快速成餅、強力吹干，可迅速得到水分很低的濾餅。該壓濾機徹底解決了一段中和工序處理量不足、處理效果差的問題。在二級膜過濾器后增加一道膜過濾器，從而有效解決了因膜袋泄漏而造成的一系列問題。

3.2 工藝技術改進

結合白銀銅業石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水工藝運行情況，并分析其脫砷機理，對二段鐵鹽過濾工序進行改進。通過加入氧化劑，促進藥劑中Fe2+轉化為Fe3+，酸性廢水中As3+轉化為As5+，生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀，以提高除砷效果。

通過對現有生產工藝和廢水處理工藝的研究和分析，白銀銅業設計了1套石灰-鐵鹽+雙氧水的廢水處理工藝。該工藝通過小試和中試擴大試驗研究。研究結果表明：石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝能確保廢水連續穩定達標排放。該技術和原廢水處理工藝有一定的重合度，無需對設備進行大面積改造，操作條件溫和，操作工序簡單。

3.3 實施情況

經討論研究，石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝技術改造如下：

1）一段鐵鹽+雙氧水改造是在壓濾機濾后液管道上加裝1個容積為8 m3的1#反應槽。在該反應槽內投加鐵鹽及雙氧水，并安裝了曝氣管道，使藥劑充分混合后進入1#均化池。同時在1#均化池入口增加鐵鹽應急投加口，確保一段鐵鹽+雙氧水工序后的水質達到控制要求。在二級膜過濾器后增加1套膜過濾器（三級膜），并將一、二、三級膜過濾器底流污泥脫出濾液（未達標）回流至該反應槽中），防止底泥脫出液進入均化池，影響均化池水質控制。為增加藥劑反應時間，該反應槽采用下進上出的進液方式。1#反應槽工藝流程示意見圖2。

圖2 1#反應槽工藝流程示意

2）二段鐵鹽+雙氧水改造是將緩沖槽改造為2#反應槽，并增加鐵鹽、雙氧水投加裝置及曝氣管道。改造后酸性廢水處理工藝流程見圖3。

圖3 改造后酸性廢水處理工藝流程

3.4 改造后效果

改造后廢水處理能力達到960 m3/d，完全滿足企業的實際生產需求。酸性廢水處理后達到GB 25467—2012《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》，系統出水ρ(As)低于0.5 mg/L，全部回用于循環水系統補水、石灰乳制備等生產，實現了廢水“零”排放的目標。廢水處理成本比原工藝降低20%；相較于原處理工藝，石灰-鐵鹽+雙氧水法具有以下優點：

1）有效提升了鐵鹽利用率，減少了鐵鹽使用量，降低了濾渣產生量，提高了除砷效果。

2）操作方便、易于實施，對環境友好，無二次污染。

3）提高了沉淀效率、除砷穩定性和水質達標率，減輕了企業的環保壓力。

4 結語

石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝有效解決了銅業公司含砷酸性廢水處理存在的問題，提高了硫酸亞鐵的利用率，提高了除砷效果，保證了廢水處理系統長期高效穩定運行。廢水處理后ρ（As）低于0.5 mg/L，全部回用于生產裝置。另外，產生的砷渣中砷元素為毒性較小的五價砷酸鹽，其毒性浸出濃度小于5 mg/L[7]，可安全堆存于渣庫內。