中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的測定

曾 飛

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

新型中溫耐硫水解催化劑在無需脫除無機硫條件下能將各種化工原料氣中的微量硫氧化碳、二硫化碳等有機硫化物水解。其抗硫酸鹽化能力強，水解轉化率高，可代替傳統的鈷鉬加氫脫硫催化劑。新型中溫耐硫水解催化劑廣泛應用于甲醇、醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）等合成氣、焦爐煤氣及電廠燃氣、黃磷尾氣的凈化領域，目前已在多套裝置上投入應用，效果較好。

中溫耐硫水解催化劑主要活性組分為三氧化鉬。其含量是評價該催化劑活性的重要指標，直接影響脫硫效果。因此，對三氧化鉬含量的準確測定十分重要。常見的測定鉬及含鉬化合物的方法有重量法、乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法、氧化還原滴定法、X-射線熒光光譜法、硫氰酸鹽分光光度法及電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[1-3]。重量法和滴定法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長；熔融制X-射線熒光光譜法雖可以克服礦物效應和粒徑效應、降低元素間吸收增強效應，但需制定標準曲線或熔融法制樣，過程繁瑣，且只適合測定較高含量的鉬。筆者采用硫氰酸鹽分光光度法對中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量測定進行了探索研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

在硫酸介質中，用抗壞血酸將六價鉬還原為五價鉬，五價鉬與硫氰酸鹽生成橙紅色絡合物；用1 cm比色皿，于465 nm波長處用分光光度計測定其吸光度，根據工作曲線或回歸方程式計算出試液中三氧化鉬的質量濃度。

1.2 試驗主要儀器及試劑

該試驗主要儀器有分光光度計（具有465 nm波長）、電感耦合等離子體原子發射光譜儀等。

主要試劑有：①鹽酸溶液：鹽酸與水體積比為1∶1；②硝酸溶液：硝酸與水體積比為1∶1；③王水：鹽酸與硝酸體積比為3∶1；④1#硫酸溶液：硫酸與水體積比為1∶1；⑤2#硫酸溶液：硫酸與水體積比為1∶2；⑥硫酸鐵銨溶液：質量濃度為5 g/L，每升溶液中含50 mL磷酸和100 mL 1#硫酸溶液；⑦硫氰酸銨溶液：質量濃度為100 g/L；⑧抗壞血酸溶液：質量濃度為50 g/L，用時現配；⑨1#三氧化鉬（MoO3）標準溶液：質量濃度為500 μg/mL，稱取0.500 g預先于500～550 ℃灼燒至恒量的三氧化鉬置于200 mL燒杯中，加100 mL 1#硫酸溶液，在通風櫥內加熱溶解后，取下燒杯，冷卻；加入少量水溶解鹽類，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；⑩2#三氧化鉬（MoO3）標準溶液：質量濃度為50 μg/mL，量取10 mL 1#三氧化鉬標準溶液，置于100 mL容量瓶中，用水定容。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣處理

稱取約0.250 0 g試樣，精確至0.000 1 g，置于100 mL燒杯中，用少量水潤濕；在通風櫥內加入10 mL 1#硫酸溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱（保持微沸）至試料完全溶解。冷卻后，用水沖洗表面皿和燒杯內壁，將溶液移入100 mL容量瓶，用水定容。

1.3.2 標準曲線制作

取5只預先加入10 mL硫酸鐵銨溶液的50 mL容量瓶，分別加入2#三氧化鉬標準溶液0，1，2，3，4 mL，再每瓶依次加入10 mL 2#硫酸溶液，冷卻至室溫；再每瓶依次加入10 mL硫氰酸銨溶液、10 mL抗壞血酸溶液，每加一種試劑均需搖勻，然后用水稀釋至刻度，搖勻，放置30 min。該標準溶液中三氧化鉬的質量濃度依次為0，1，2，3，4 μg/mL。以不加三氧化鉬標準溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長處用分光光度計測定標準溶液系列的吸光度。以上述溶液中三氧化鉬的質量為橫坐標，對應的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線或計算出線性回歸方程式。

1.3.3 試樣測定

量取一定量的試樣溶液，使其相應的三氧化鉬質量在50～200 μg，置于預先加入10 mL硫酸鐵銨溶液的50 mL容量瓶中，加入10 mL 2#硫酸溶液，冷卻至室溫，再依次加入10 mL硫氰酸銨溶液、10 mL抗壞血酸溶液，每加一種試劑均需搖勻，然后用水定容，放置30 min。以不加三氧化鉬標準溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長處用分光光度計測定溶液中三氧化鉬的吸光度。從工作曲線上查出或通過回歸方程式計算出被測溶液中三氧化鉬的質量濃度。

2 試驗討論

2.1 試樣處理

2.1.1 溶解試樣試劑的選擇

中溫耐硫水解催化劑以氧化鋁為載體，負載活性組分。分別采用鹽酸溶液、硝酸溶液、王水、1#硫酸溶液進行試樣溶解，結果見表1。

表1 試樣溶解方法及結果

由表1可見：使用1#硫酸溶液可將試樣完全溶解。因此該試驗采用1#硫酸溶液溶解固體試樣。

2.1.2 1#硫酸溶液用量

為考察1#硫酸溶液的用量對溶解試樣的影響，進行了條件試驗，結果見表2。

表2 1#硫酸溶液用量對溶解試樣的影響

續表2

由表2可見：加入5～12 mL 1#硫酸溶液均能將試樣完全溶解，測得的三氧化鉬含量結果差異較小，但測得催化劑中氧化鈣含量隨硫酸溶液體積的增加而增加。且硫酸溶液較少時，易燒干析出鹽類。當硫酸溶液加入量達到10～12 mL時，氧化鈣含量趨向于平穩。因此1#硫酸溶液用量為10 mL時效果最佳。

2.2 標準曲線的線性范圍和相關系數

較好的標準曲線線性范圍寬，能適用于較大的分析區間，且測定精密度較好，靈敏度穩定。以不加三氧化鉬標準溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長處用分光光度計測定標準溶液系列的吸光度。標準溶液中三氧化鉬的質量濃度與吸光度的關系見表3。

表3 標準溶液中三氧化鉬的質量與吸光度的關系

根據表3數據，以三氧化鉬的質量為橫坐標，對應的吸光度值為縱坐標，繪制工作曲線或計算出線性回歸方程式。計算得到回歸方程式為y=0.001 708x-0.000 80，同時計算得到相關系數R為1.000，說明該試驗選用標準溶液系列測得的線性為一直線，線性范圍合適且靈敏度較好。

2.3 測定條件探討

2.3.1 酸度控制

硫酸溶液酸度太小，吸光度容易偏小；酸度太大，最大吸收峰容易出現偏移。為考察2#硫酸溶液用量對測定結果的影響，進行了條件試驗，在溶液中分別加入2#硫酸溶液6～13 mL，測得定結果見表4。

表4 2#硫酸溶液用量對測定結果的的影響

由表4可見：隨著2#硫酸溶液體積的增加，測得的三氧化鉬含量由上升轉為下降；當2#硫酸溶液體積在10～11 mL時三氧化鉬含量趨于平穩。該試驗中2#硫酸溶液用量為10 mL。

2.3.2 抗壞血酸用量

作為還原劑，抗壞血酸將六價鉬還原為五價鉬，用量的準確與否對三氧化鉬的測定結果也有一定影響。為考察抗壞血酸用量對測定結果的影響，進行條件試驗，結果見表5。

表5 抗壞血酸用量對測定結果的影響

由表5可見：抗壞血酸溶液用量在10～12 mL時，測得的三氧化鉬含量基本穩定。本著節約試劑、減少環境污染的原則，該試驗選用抗壞血酸溶液用量為10 mL。

2.3.3 硫氰酸銨用量

硫氰酸銨的作用是與五價鉬生成橙紅色的絡合物，起到顯色作用。為考察硫氰酸銨用量對測定結果的影響，進行條件試驗，結果見表6。

表6 硫氰酸銨用量對測定結果的影響

由表6可見：隨著硫氰酸銨溶液用量的增加，測得的三氧化鉬含量明顯增加；加入10 mL以后三氧化鉬含量趨于平穩。為保證試驗準確度，該試驗選擇硫氰酸銨溶液用量為10 mL。

2.4 與等離子發射光譜法方法比較

試驗人員分別用硫氰酸鹽分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜法對催化劑中三氧化鉬含量進行測定，結果見表7。

由表7可見：兩種方法測定的結果基本一致，絕對差值也比較理想?？紤]到目前硫氰酸鹽分光光度法應用最廣，是測定鉬的經典方法；分光光度計是絕大多數實驗室均已普及的儀器，其價格便宜，穩定性強。該試驗選擇硫氰酸鹽分光光度法作為中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量的測定方法。

表7 硫氰酸鹽分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜法對比

2.5 回收率試驗

為進一步驗證硫氰酸鹽分光光度法是否適合測定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的含量，分取10 mL試樣溶液，并加入不同質量濃度的三氧化鉬標準溶液，進行加標回收率測定，結果見表8。

表8 加入標準溶液回收率測定結果

由表8可見：測得的三氧化鉬回收率為98.98%～100.77%，說明硫氰酸鹽分光光度法準確度較高，適合測定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的含量。

2.6 精密度試驗

取2個中溫耐硫水解催化劑試樣，采用該方法分別平行測定8次，確定該方法的精密度，結果見表9。

表9 硫氰酸鹽分光光度法精密度試驗

由表9可見：測定的三氧化鉬含量相對標準偏差小于2%，極值相對偏差小于3%，表明該方法重現性好。這說明硫氰酸鹽分光光度法可靠，能夠滿足實際檢測的要求。

3 結論

硫氰酸鹽分光光度法可準確測定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量。其加標回收率為98.98%～100.77%，平行測定的相對標準偏差小于2%，極值相對標準偏差小于3%。相較于電感耦合等離子體發射光譜法，該方法成本低、操作快捷、重現性好，為中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量提供了科學有效的檢測方法。