復(fù)合材料拉擠工藝樹脂固化動力學(xué)研究

肖鵬

摘 要：

采用改性環(huán)氧樹脂配比適用于復(fù)合材料拉擠工藝樹脂固化性能，利用工程方法進(jìn)行動力學(xué)方程擬合。針對不同升溫速率下的固化行為采用Friedman法得到活化能與固化度關(guān)系，并利用改進(jìn)Sun-Gang模型擬合動力學(xué)參數(shù)，得出擬合數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)高度吻合。

關(guān)鍵詞：

拉擠工藝;改性樹脂;固化動力學(xué)

中圖分類號：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.13.089

0 引言

碳纖維增強(qiáng)熱固型環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是一種典型的輕量化材料，具有高的比強(qiáng)度和比剛度、高阻尼、耐腐蝕等特點，可實現(xiàn)設(shè)計、制造一體化、全壽命周期成本低，提高結(jié)構(gòu)效率，廣泛應(yīng)用于航空、航天、風(fēng)電、軌道交通及汽車需要輕量化的制造領(lǐng)域。先進(jìn)拉擠成型是一種復(fù)合材料低成本自動化制造技術(shù)，以碳纖維或玻璃纖維粗砂及其織物和樹脂及輔助材料為原料，經(jīng)過預(yù)成型、浸膠或注膠、擠壓-加熱固化、牽引、切割步驟制造特定截面形狀的復(fù)合材料型材;該工藝生產(chǎn)效率高、制品直線度高、成品孔隙率低、易二次膠接等優(yōu)點。

拉擠成型工藝要求基體樹脂黏度較低，一般采用聚酯和乙烯基樹脂，但由于近年對于拉擠型材的層間強(qiáng)度提出越來越高的要求環(huán)氧樹脂及改性的環(huán)氧樹脂逐漸進(jìn)入人們的視野。經(jīng)過改性之后的環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料及具有優(yōu)異的層間剪切力學(xué)性能又具有很好的拉擠成型工藝性。

為研究樹脂在成型工藝中的工藝窗口首先需研究基體樹脂成型過程中經(jīng)過熱模時固化動力學(xué)，通過固化反應(yīng)過程中反應(yīng)官能團(tuán)或熱效應(yīng)變化進(jìn)行定量分析。常用分析方法有紅外光譜法（FTIR）及差示掃描量熱法（DSC）、核磁共振波譜法（NMR）等。差式掃描量熱法（DSC）又分非等溫法和等溫法，等溫法是將試樣快速升溫至一定溫度，需有明顯的反應(yīng)跡象才開始測量，可能在此之前樹脂已開始反應(yīng)，導(dǎo)致測量的結(jié)果不準(zhǔn)確，而非等溫法則可以避免該類問題，而且具有試樣少、節(jié)省時間及獲得信息量多等優(yōu)點。純樹脂體系的固化動力學(xué)參數(shù)很容易在網(wǎng)絡(luò)或者出廠廠家中查詢到，但從工程應(yīng)用角度根據(jù)型材實際應(yīng)用環(huán)境需要大量經(jīng)過改性的樹脂改善復(fù)合材料基體性能，因此一套流程清晰簡單實用的方法確定改性樹脂的固化動力學(xué)參數(shù)十分必要。

本文采用非等溫差示掃描熱法對改性E-51環(huán)氧樹脂進(jìn)行細(xì)致研究，得出改性樹脂的固化動力學(xué)方程及相關(guān)固化系數(shù)，為拉擠工藝的參數(shù)設(shè)置及優(yōu)化奠定了理論基礎(chǔ)。

1 固化反應(yīng)動力學(xué)理論基礎(chǔ)

熱固性樹脂的固化動力學(xué)模型的主流研究方法分為：宏觀尺度的唯像模型和微觀尺度的機(jī)理模型。唯像模型是從宏觀角度分析反應(yīng)利用一個反應(yīng)動力學(xué)方程描述整個反應(yīng)。機(jī)理模型則基于反應(yīng)過程單個基元反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理。機(jī)理模型雖然精確性高但建模和計算較困難，從工程應(yīng)用的角度唯像模型由于其簡易性，更適用于各種根據(jù)實際需求改性樹脂的固化過程模擬和優(yōu)化設(shè)計。

2 試驗

2.1 原料試劑

聚己二酸乙二醇酯（PEGA，分子量區(qū)間1500～2500），聚己二酸新戊二醇酯PNGA，分子量區(qū)間1000～2000工業(yè)級;甲苯-1，3-異氰酸酯（TDI）分析純，蒸餾提純;環(huán)氧樹脂E-51（環(huán)氧值為0.52）工業(yè)級;4′4′-二氨基二苯砜（DDS）優(yōu)級純，其它填料均為分析純或化學(xué)純。

2.2 試驗方法

紅外光譜采用Bio-Rad 6000型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍500-4000cm-1內(nèi);差示掃描量熱（DSC）采用瑞士METTLER TOLEDO公司RC1mx and HFCal型差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛內(nèi)升溫速率：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，溫度掃描范圍為300K～550K，并記錄DSC曲線。

3 結(jié)果與討論

圖1為不同升溫速率下，E-51/DDS體系DSC曲線，圖1可見，各升溫速率曲線均呈現(xiàn)單一放熱峰，升溫速率越大放熱峰越往高溫方向移動，峰頂熱流增大，峰形變陡，熱慣性和單位時間內(nèi)熱效應(yīng)隨升溫速率增加而增大，溫差也隨之增大。

4 結(jié)論

針對DDS改性E-51環(huán)氧樹脂的固化過程采用非等溫動力學(xué)方法研究其固化動力學(xué)，DSC測量數(shù)據(jù)結(jié)果表明反應(yīng)過程符合自催化固化反應(yīng)動力學(xué)模型特征。

選擇FR法擬合樹脂體系反應(yīng)活化能E，發(fā)現(xiàn)當(dāng)固化度小于0.5時活化能呈下降趨勢，大于0.5后活化能隨著固化度增大而上升。

采用改進(jìn)的Sun-Gang變活化能自催化模型對改性樹脂反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行粒子群全局優(yōu)化算法擬合，獲得固化反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)系數(shù)。獲得反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果顯示與試驗數(shù)據(jù)高度吻合，表明擬合出的固化動力學(xué)能很好的描述固化動力學(xué)行為。

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