納米ATO粉體的制備及功能性整理

涂莉 孟家光 劉艷 楊豆豆

摘 要：為促進納米技術和功能性紡織品的發展，采用微乳液法制備了納米ATO粉體，并將其對織物進行功能性整理。通過單因素試驗，探討了摻銻質量分數、pH值及反應溫度對納米ATO粉體粒徑和電阻的影響;同時以靜電壓、半衰期和表面比電阻為指標，通過正交試驗，分析了抗靜電劑質量分數、黏合劑質量分數、浸泡時間及烘干溫度對納米ATO粉體功能性整理效果的影響。結果表明：納米ATO粉體的最優制備工藝條件為：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反應溫度60 ℃，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃;納米ATO功能性整理最優工藝條件為：抗靜電劑質量分數6%，黏合劑質量分數3%，浸泡時間30 min，烘干溫度80 ℃。最優功能性整理工藝整理后，納米ATO粉體均勻地分布在織物表面;同時織物經過50次水洗后，其抗靜電效果仍然遠遠優于未整理前。

關鍵詞：納米ATO粉體;微乳液法;抗靜電;整理工藝

Abstract：To promote the development of nanotechnology and functional textiles， nano-ATO powder was prepared with the microemulsion method and was used to functionally finish fabrics. Single factor test was carried out to investigate the effects of antimony-doped mass fraction， pH value and reaction temperature on the particle size and electrical resistance of nano-ATO powder. Besides， orthogonal test was conducted to analyze the effects of antistatic agent mass fraction， binder mass fraction， soaking time and drying temperature on the functional finishing of nano-ATO powder with static voltage， half-life and surface specific resistance as indicators. The results show that the optimal preparation conditions of nano-ATO powder are SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1， solution pH=3， reaction temperature 60 ℃， drying temperature 80 ℃， and calcination temperature 650 ℃. The optimal process conditions for functional finishing of nano-ATO are antistatic mass fraction 6%， binder mass fraction 3%， soaking time 30 min， and drying temperature 80 ℃. Under the optimal functional finishing process conditions showed that the nano-ATO powders were uniformly distributed on the surface of the finished fabric， and the antistatic effect of the finished fabrics was much better than that of the unfinished even after washing 50 times.

Key words：nano-ATO powder; microemulsion method; antistatic; finishing process

納米技術的興起，不僅僅促進了航空航天、建筑、醫學等各個領域的快速發展[1-3]，還包括紡織服裝領域，例如納米粉體的功能性整理、納米纖維制備等[4-6]。對于納米粉體的制備，主要有物理法（蒸發—冷凝法、激光法等）、化學法（沉淀法、溶膠凝膠法等）及反相微乳液法[7]。目前，常采用微乳液法制備，主要原因是相比于物理法，它具有操作簡單、易于實現的優點;相比于化學法，它具有制備的納米粉體不易團聚的優點[8-10]。因此采用微乳液法制備納米粉體，并將其應用于紡織領域，對納米技術和紡織行業的發展都具有重要意義。

為了滿足人們對紡織品功能性的需求，同時促進紡織企業的發展，自20世紀90年代以來，世界就已經進入了功能性紡織品的時代[11]。現如今，國內外研究學者及紡織企業仍在致力于功能性紡織品的研究與開發，不僅包括抗靜電、抗菌、負離子、防輻射、阻燃等單一功能性紡織品[12-13]，還包括抗菌防臭、抗菌免燙、抗菌抗電屏蔽、吸濕保暖、防水透濕等多功能性紡織品[14-16]。

本研究采用微乳液法制備了納米ATO粉體（銻摻雜二氧化錫粉體），其具有良好的抗靜電性，應用于織物的功能性（抗靜電）整理。通過單因素試驗和正交試驗探討了納米ATO粉體的制備和功能性整理工藝，并對整理后織物進行了掃描電鏡和耐洗滌性能測試。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料及藥品

實驗材料：純羊毛1×1羅紋針織物（208 dtex×2（48 Nm/2），采用野馬牌針織橫機編織）。

藥品試劑：結晶四氯化錫SnCl4·5H2O（廣東汕頭西隴化工有限公司），三氯化銻SbCl3（江蘇東臺市化學試劑廠），脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES（西安化學試劑廠），環己烷（湖北仙桃市第一精細化工廠），正丁醇（長沙市有機試劑廠），雙氧水（河南焦作市化工有限公司），氨水（河南焦作市化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮PVP（上海宇昂化工科技發展有限公司），焦磷酸鈉SPP（廣州市中業化工有限公司），黏合劑DC（上海博納科技有限公司），二次去離子水（自制）。

1.1.2 儀器及設備

BS110S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），SX2-2.5-10型箱式電阻爐（沈陽長城工業電爐廠），KSW-4D-11型溫度控制器（沈陽長城工業電爐廠），78HW-1型數顯恒溫磁力攪拌器（杭州三立電爐有限公司），101A型電熱鼓風烘箱（常州第一紡織設備有限公司），野馬牌針織橫機（福建南益集團有限公司），2000型納米粒度儀（MALVERN Mastersizer），ZC46型表面電阻測試儀（上海精密儀器有限公司），YG342型感應式靜電儀（常州德杜精密儀器有限公司），KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡（北京中科科儀技術發展有限公司），SW-12A型耐洗色牢度實驗機（無錫紡織儀器廠）。

1.2 試驗過程

1.2.1 納米ATO粉體的制備

采用微乳液法制備納米ATO粉體。首先將SnCl4·5H2O和SbCl3按一定的比例溶于2 mo1/L的HCl溶液中;然后加入AES（陰離子表面活性劑）攪拌均勻，并控制溶液反應溫度;再依次向溶液中加入正丁醇、雙氧水、環己烷和氨水，并控制溶液的pH值，反應1 h后制得Sn（OH）4和Sb（OH）3沉淀;最后將沉淀經離心、洗滌、烘干后，置于電阻爐中于空氣氣氛下650 ℃鍛燒，研磨制得納米ATO粉體。

1.2.2 納米ATO粉體的功能性整理

首先將納米ATO粉體配制成水漿，并采用聚乙烯吡咯烷酮對其進行表面處理，然后進行分散，分散劑焦磷酸鈉的用量為納米ATO粉體用量的2.0倍，pH值7，高速攪拌40 min，超聲波作用15 min，制備抗靜電整理劑對純羊毛1×1羅紋針織物進行功能性整理。前期采用單因素優化得到納米ATO粉體功能性整理工藝中抗靜電劑質量分數、黏合劑質量分數、浸泡時間及烘干溫度的最佳取值范圍，現采用L9（34）正交試驗法，以整理后織物的靜電壓、半衰期和表面比電阻為測試指標，確定織物功能性整理的最優工藝條件，各因素水平如表1所示。

1.3 性能測試

1.3.1 粒徑測試

采用2000型納米粒度儀對制備的納米ATO粉體的粒徑大小進行測試。首先將制備的納米ATO粉體用水稀釋，然后將稀釋后的溶液裝入儀器自帶的比色皿中，最后放入納米粒度儀中進行測試。

1.3.2 表面比電阻測試

根據國家標準GB/T 22042—2008《服裝防靜電性能表面電阻率試驗方法》，采用ZC46型表面電阻測試儀對制備的納米ATO粉體和功能性整理后織物的電阻進行測試。

1.3.3 靜電壓和半衰期測試

根據國家標準GB/T 12703.1—2008 《紡織品靜電性能的評定第1部分：靜電壓半衰期》，采用YG342型感應式靜電儀對功能性整理后織物的靜電壓和半衰期進行測試。

1.3.4 掃描電鏡測試

采用KYKY-2800B型掃描電鏡觀察功能性整理后納米ATO粉體在織物表面的分布情況。首先剪取一小塊樣品，并通過導電膠粘貼在樣品臺上;然后對其進行噴金處理，噴金時間120 s;最后將噴金后的樣品放入掃描電鏡下觀察。

1.3.5 耐洗滌性能測試

根據國家標準GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業洗滌色牢度》，采用SW-12A型耐洗色牢度實驗機對功能性整理后的織物進行50次耐洗測試，觀察織物靜電壓、半衰期和表面比電阻的變化。

2 結果與分析

2.1 單因素優化納米ATO粉體的制備工藝

2.1.1 摻銻質量分數

試驗條件：溶液pH值3，反應溫度60 ℃，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃。研究不同摻銻質量分數對納米ATO粉體的粒徑和電阻的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，在摻銻質量分數為4%～8%時，納米ATO粉體的粒徑逐漸減小;而電阻卻呈現先減小后增加的趨勢，在6%時電阻值最小為0.59Ω。在摻銻質量分數為8%～12%時，納米ATO粉體的粒徑緩慢減小，電阻緩慢增加，但都無明顯變化。主要原因是隨著摻銻質量分數的增加，摻雜劑Sb會以Sb3+和Sb5+的形式擴散到SnO2晶格中，形成固溶體。當摻銻質量分數低時，以Sb5+為主;反之，以Sb3+為主。在一定的摻銻質量分數范圍內，摻雜形成固溶體時產生的晶格缺陷會抑制粒徑的生長，使得納米ATO的粒徑減小;但過高的摻銻質量分數會使得晶格缺陷之間及Sb3+和Sb5+之間相互補償，導致納米ATO的粒徑變化不明顯，而電阻值有所增加。因此，綜合考慮納米ATO粉體粒徑和電阻值的大小及其變化的穩定性，選擇最佳摻銻質量分數為8%，即SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1。

2.1.2 pH值

試驗條件：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，反應溫度60 ℃，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃。研究不同pH值對納米ATO粉體的粒徑和電阻的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，在pH值為2～4時，納米ATO粉體的粒徑逐漸增大;電阻逐漸減小，在pH值為4時電阻最小為0.53 Ω。在pH值為4～10時，納米ATO粉體的粒徑呈現先增加后減小的趨勢，在pH值為6時粒徑最大為52 nm;而電阻呈現逐漸增加的趨勢，說明其導電性在pH值大于4后逐漸降低。主要原因是pH值較高或者較低時，納米ATO粉體表面形成的雙電層厚度較大，導致制備的納米ATO粒徑較小;反之，粒徑較大。同時，pH值的大小也會對反應體系進行的方向有一定的影響，從而影響其導電性。由于pH值為4時納米ATO的粒徑相對于pH值為3時增加很多，而電阻相差不大。因此，綜合考慮納米ATO粉體的粒徑和電阻值的大小，選擇最佳pH值為3。

2.1.3 反應溫度

試驗條件：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃。研究不同反應溫度對納米ATO粉體的粒徑和電阻的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，在反應溫度為20～60 ℃時，納米ATO粉體的粒徑緩慢增大，而電阻呈現先減小再增加到再減小的趨勢，在此階段，溫度為60 ℃時電阻最小為0.64 Ω。在反應溫度高于60 ℃時，納米ATO粉體的粒徑迅速增大;電阻緩慢減小，此階段溫度對電阻影響較小。主要原因是反應溫度太低，不利于反應體系的進行;反應溫度太高，體系的粒子運動速度加快，使得晶核生長速度加快，從而納米ATO的粒徑變得更大。因此，綜合考慮納米ATO粉體的粒徑和電阻值的大小，選擇最佳反應溫度為60 ℃。

綜上所述，選擇納米ATO粉體制備的最佳工藝條件為：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反應溫度60 ℃，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃。

2.2 正交優化納米ATO粉體的功能性整理工藝

納米ATO粉體功能性整理工藝的正交試驗及試驗結果如表2所示。

2.2.1 靜電壓分析

表3和表4分別是以靜電壓為測試指標的極差和方差分析。從表3可以看出，影響靜電壓的因素順序依次為：B>A>C>D，即抗靜電劑質量分數>黏合劑質量分數>浸泡時間>烘干溫度。從表4可以看出，抗靜電劑質量分數和黏合劑質量分數對納米ATO粉體功能性整理后織物的靜電壓影響最為顯著，而浸泡時間和烘干溫度并無明顯影響。因此，綜合分析表3和表4，可選擇最佳方案為B3A2CnDn，其中n表示1，2，3。

2.2.2 半衰期分析

表5和表6分別是以半衰期為測試指標的極差和方差分析。從表5可以看出，影響半衰期的因素順序依次為：B>D>A>C，即抗靜電劑質量分數>烘干溫度>黏合劑質量分數>浸泡時間。從表6可以看出，除浸泡時間對納米ATO粉體功能性整理后織物的半衰期影響無明顯影響外，抗靜電劑質量分數、黏合劑質量分數和烘干溫度都有顯著影響。因此，綜合分析表5和表6，可選擇最佳方案為B3D2A2Cn或者B3D3A2Cn，其中n表示1，2，3。

2.2.3 表面比電阻分析

表7和表8分別是以表面比電阻為測試指標的極差和方差分析。從表7可以看出，影響表面比電阻的因素順序依次為：B>A>C>D，即抗靜電劑質量分數>黏合劑質量分數>浸泡時間>烘干溫度。從表8可以看出，除抗靜電劑質量分數對納米ATO粉體功能性整理后織物的半衰期有顯著影響外，抗靜電劑質量分數、黏合劑質量分數和烘干溫度都無明顯影響。因此，綜合分析表7和表8，可選擇最佳方案為B3AnCnDn，其中n表示1，2，3。

綜上所述，根據評價指標的不同，各個因素對納米ATO粉體功能性整理效果影響也不同。綜合考慮，選擇納米ATO粉體功能性整理最佳工藝條件為：B3A2C1D2。即抗靜電劑質量分數6%，黏合劑質量分數3%，浸泡時間30 min，烘干溫度80 ℃。采用此整理工藝整理后的織物靜電壓為657 V，半衰期為2.9 s，表面比電阻為1.9×109 Ω。

2.3 功能性整理效果

2.3.1 SEM分析

采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡對納米ATO粉體功能性整理后的織物進行測試，觀察納米ATO粉體在織物表面的分布情況，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，采用最優功能性整理工藝整理后，納米ATO粉均勻地分布在織物表面，且織物表面鱗片層結構并無破壞。因此，當織物表面摩擦產生靜電時，可通過均勻分布在織物表面鱗片層的納米ATO粉末進行電荷轉移，從而達到抗靜電效果。

2.3.2 耐洗滌性能分析

將最優功能性整理工藝整理后的織物分別進行10、20、30、40次及50次耐洗試驗，測得整理后織物靜電壓、半衰期和表面比電阻的變化，如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著水洗次數的增加，經納米ATO粉體功能性整理后織物的靜電壓、半衰期和表面比電阻都稍有提高，但變化不大，水洗50次后，織物的抗靜電效果仍然遠優于未整理前。這主要是由于整理過程中黏合劑能夠將納米ATO粉體與織物緊緊黏合在一起，從而提高了織物的耐洗滌性。

3 結 論

a）采用微乳液法制備納米ATO粉體，通過單因素分析，得到最佳制備工藝條件為：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反應溫度60 ℃，烘干溫度80 ℃，煅燒溫度650 ℃。

b）將納米ATO粉體應用于織物功能性整理，通過正交試驗分析，得到最優功能性整理工藝條件為：抗靜電劑質量分數6%，黏合劑質量分數3%，浸泡時間30 min，烘干溫度80 ℃。

c）通過對最優功能性整理工藝整理后的織物進行掃描電鏡和耐洗滌性能測試分析，發現整理后納米ATO粉體均勻地分布在織物表面，且織物表面鱗片層結構并無破壞。同時，織物經過50次水洗后，其抗靜電效果仍然遠遠優于未整理前。

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