光固化P(St-HEA)膠體微球噴印液的制備及其應用

賴偉根 郭勇 吳鈺 李慧 周嵐 劉國金

摘 要：以聚（苯乙烯-丙烯酸羥乙酯）（P（St-HEA））膠體微球分散液為主體，通過復配功能單體丙烯酸羥乙酯（HEA）和紫外光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基苯丙酮（1173）來構(gòu)建光固化膠體微球噴印液體系，探究膠體微球、功能單體和光引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)對噴印制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)生色效果的影響;將光固化膠體微球噴印液通過數(shù)碼噴印設備噴射于滌綸基材上，制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，并通過水洗試驗測試光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。結(jié)果表明：當P（St-HEA）膠體微球的質(zhì)量分數(shù)為1.0%，HEA體積分數(shù)為1.0%～1.5%，光引發(fā)劑1173質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，經(jīng)數(shù)碼噴印后可獲得結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，且隨噴印液中微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色色相會發(fā)生紅移;通過超聲水洗測試，P（St-HEA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)在基材上未發(fā)生明顯脫落，且結(jié)構(gòu)色依舊較為亮麗，表明光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液制備所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性良好。

關鍵詞：光子晶體;結(jié)構(gòu)色;光固化;膠體微球噴印液;穩(wěn)固性

Abstract：A photocurable colloidal microsphere spray printing system was constructed with thepoly（styrene-hydroxyethyl acrylate） （P（St-HEA）） colloidal microsphere dispersion as the main component and functional monomer hydroxyethyl acrylate （HEA） and photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone （1173） as the auxiliary agents， to investigate the effect of the use level of colloidal microspheres， functional monomers and photoinitiators on the coloration of photonic crystal structure. Colored patterns of photonic crystals were made by spraying the photocurable colloidal microsphere spray printing solution onto a polyester substrate with a digital printing device， and the stability of the photonic crystals was tested by a water washing test. The results showed that under the conditions of mass fraction of P（St-HEA） colloidal microspheres of 1.0%， volume fraction of HEA of 1.0%～1.5%， and mass fraction of photoinitiator 1173 of 1.0%， patterned photonic crystals with bright structural colors could be obtained by digital printing， and as the particle size of the microspheres in the spray printing liquid increases， the structural color hue would produce red shift. After going through ultrasonic water washing test， the P（St-HEA） photonic crystals did not largely fall off the fabric substrates and the structural colors was still relatively bright， indicating that the prepared patterned photonic crystals had good stability.

Key words：photonic crystals; structural color; photocuring; colloidal microsphere printing solution; stability

紡織品著色的傳統(tǒng)方式是施加染料或顏料等有色色素，其生色機理涉及電子躍遷等理論，屬于化學生色范疇。近年來，一些綠色環(huán)保的新型著色技術不斷涌現(xiàn)[1]。其中，通過在紡織基材上構(gòu)筑特殊物理結(jié)構(gòu)，經(jīng)與光發(fā)生干涉、衍射等作用而實現(xiàn)著色的結(jié)構(gòu)生色技術引起了工程界的密切關注，這種著色方式不需要外加染料或顏料，屬于物理生色范疇[2-3]。光子晶體是一種周期性排列的人工晶體，基本特征是具有可阻止特定頻率光傳播的光子禁帶[4-6]。通過控制光子禁帶的位置，可獲得高亮度、高飽和度、虹彩效應明顯的仿生結(jié)構(gòu)色。近年來，在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體來獲得仿生結(jié)構(gòu)色從而實現(xiàn)紡織品著色的研究和報道屢見不鮮。

新加坡國立大學劉向陽教授、東華大學王宏志教授、蘇州大學張克勤教授和浙江理工大學邵建中教授等研究組，在紡織品結(jié)構(gòu)生色研究方面均做了較為深入的研究[7-12]。而采用具備工業(yè)化應用前景的數(shù)碼噴印方式制備圖案化光子晶體生色結(jié)構(gòu)的研究更是炙手可熱，有力地推動了紡織品生態(tài)著色的發(fā)展[13]。然而，目前經(jīng)數(shù)碼噴印方式制備得到的光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品卻因結(jié)構(gòu)色耐久性差，即光子晶體生色結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性差，使其實際應用受到了阻礙。紡織品在實際應用過程中，難免會遭遇搓洗、摩擦等外力作用，因而保證結(jié)構(gòu)生色紡織品色彩的耐久性顯得至關重要。

圖4為不同體積分數(shù)功能單體HEA的微球噴印液制備所得光子晶體的FESEM圖像。由圖4可知，含不同體積分數(shù)功能單體HEA的微球噴印液制備所得光子晶體中膠體微球的排列各不相同。從圖4（a）可得，當未添加單體HEA時，微球排列規(guī)整有序無粘連現(xiàn)象;當HEA體積分數(shù)為0.5%～1.5%時（圖4（b-d）），微球不僅排列規(guī)整有序相互粘連，且隨著體積分數(shù)的增加微球之間粘連現(xiàn)象越發(fā)明顯，其中體積分數(shù)在1.0%和1.5%現(xiàn)象最突出;隨著HEA體積分數(shù)進一步增大（圖4（e）和圖4（f）），粘連現(xiàn)象越來越嚴重，微球排列越來越雜亂無序。結(jié)合圖3結(jié)果，可確認當功能單體HEA體積分數(shù)在1.0%～1.5%時，光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液可制備得到分布均勻、顏色鮮明的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

2.1.3 光引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)化

由于所制備的光固體膠體微球噴印液是以水為分散介質(zhì)，屬于水性噴印液，因而選擇對應的水性紫外光引發(fā)劑會有利于提升噴印液的光聚合性能。根據(jù)引發(fā)劑的最大吸收波長，本研究選擇水性的1173作為紫外光固化引發(fā)劑。采用Photo-DSC測試1173用量對單體HEA聚合速率及轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。一般而言，對于丙烯酸酯類自由基光聚合反應，聚合速率與熱流量成正比關系[17]。由圖5（a）可知，隨著紫外光固化體系1173的質(zhì)量分數(shù)（占單體HEA的質(zhì)量）從0.3%增加至1.0%，單體HEA的熱流量從42.92 W/g增大至64.47 W/g，其聚合速率逐漸增快并達到最高值;隨著質(zhì)量分數(shù)增加至3.0%，單體HEA的熱流量從最高值下降至62.94 W/g，出現(xiàn)下降趨勢。在圖5（b）中，當固化體系中1173的質(zhì)量分數(shù)從0.3%增加至1.0%時，單體HEA轉(zhuǎn)化率會逐漸增加至最大值97.08%;而隨著質(zhì)量分數(shù)進一步增加，其單體HEA轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)降低的趨勢。結(jié)合圖5（a）和圖5（b），可以認為當1173質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，功能單體的聚合速率及轉(zhuǎn)化率將達到最高值，有利于得到固化性能良好的PHEA薄膜。

2.2 光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液在紡織品數(shù)碼噴印中的應用研究

圖6展現(xiàn)了不同粒徑紫外光固化膠體微球噴印液在紡織品上制備所得光子晶體的結(jié)構(gòu)色效果。從圖6發(fā)現(xiàn)，當微球粒徑分別為190、225、246、258、286 nm和298 nm時，所得結(jié)構(gòu)色依次為藍色、墨綠色、草綠色、黃色、橙色和品紅色，且這些色彩均鮮艷、明亮。

圖7展示了不同粒徑膠體微球噴印液制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線。從圖7得知，所得反射率曲線的峰值較高且峰寬較窄，表明光子晶體結(jié)構(gòu)色鮮亮明亮，與圖6中的結(jié)構(gòu)色相符合。此外，隨著P（St-HEA）膠體微球粒徑從190 nm增至298 nm，波峰對應的波長即光子禁帶的位置從424 nm紅移到618 nm，符合修正的布拉格衍射定律[18]。圖8則展示了制備所得光固化膠體微球噴印液經(jīng)噴印后制備得到的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案，可以看出結(jié)構(gòu)色明亮艷麗，證明了本研究制備所得光固化膠體微球噴印液具有實際應用效果。

為檢驗制備所得光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液在紡織品上制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案的穩(wěn)定性，采用超聲波清洗儀進行測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，不含單體和引發(fā)劑的噴印液噴印所得樣品經(jīng)過1 min超聲水洗后便發(fā)生明顯脫落，而含有單體和引發(fā)劑的噴印液水噴印所得的樣品經(jīng)超聲水洗2 min后光子晶體生色結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯脫落，這說明含單體和引發(fā)劑的噴印液噴印所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)固性。當以含單體和引發(fā)劑的膠體微球噴印液被噴射至紡織品上進行自組裝時，膠體微球的自組裝和功能單體的光聚合過程同步進行。由于聚合所形成的透明聚合物會鑲嵌于組裝好的相鄰微球之間，即加強了相鄰微球的聯(lián)結(jié)，同時聚合物還會像“橋”一樣增強光子晶體層與紡織品基材間的聯(lián)結(jié)，因此以光固化膠體微球噴印液制備所得的光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)固性，而本研究的方法也將為今后進一步提高結(jié)構(gòu)生色紡織品的穩(wěn)固性提供借鑒。另外，光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液噴印所得樣品在經(jīng)過10 min超聲水洗后，光子晶體生色結(jié)構(gòu)仍未大片脫落，這充分說明本研究制備所得光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液有利于得到穩(wěn)固性好的光子晶體生色結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

首先以P（St-HEA）膠體微球分散液為主體，通過復配HEA和光引發(fā)劑1173來構(gòu)建光固化膠體微球噴印液體系，探究體系內(nèi)膠體微球、功能單體和光引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)對制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色效果的影響;然后通過數(shù)碼噴印設備將噴印液噴射于滌綸基材上制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案;最后通過水洗試驗測試了光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。

a）光固化膠體微球噴印液體系包括P（St-HEA）膠體微球、功能單體HEA、光引發(fā)劑1173，當膠體微球質(zhì)量分數(shù)為1.0%，HEA體積分數(shù)為1.0%～1.51%，光引發(fā)劑1173質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，可制備得到結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，隨墨水中微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色的色相會發(fā)生紅移。

b）光固化膠體微球噴印液噴印后形成的光子晶體生色結(jié)構(gòu)經(jīng)一定程度的超聲清洗測試，未在基材上發(fā)生明顯脫落，表明制備所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性良好。

參考文獻：

[1] 張驁，袁偉，周寧，等.結(jié)構(gòu)生色及其染整應用前景（一）[J].印染，2012，38（13）：44-47.

[2] LENG J， LI G， JI X， et al. Flexible latex photonic films with tunable structural colors templated by cellulose nanocrystals[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2018，6（9）：2396-2406.