紫外LED應用于消毒領域的理論基礎和潛力

張連峰，宋葉葉,,張金松，張慶珮 ，童張法

(1.深圳清華大學研究院生態與環境保護實驗室，廣東 深圳 518057;2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004;3.深圳市水務(集團)有限公司，廣東 深圳 518031;4.深圳城市污水處理與再生利用工程實驗室，廣東 深圳 518031)

引言

紫外線被推薦為化學消毒的替代消毒手段[1]。目前工業化大規模應用的紫外線光源是汞燈。汞是一種毒性很強的重金屬，一旦作為污染物進入環境，將具有持久的影響。因此，汞污染受到了國際社會的關注[2]。2013年，國際公約《關于汞的水俁公約》(Minamata Convention on Mercury)在瑞士通過，2017年8月16日起在我國正式生效。根據該公約，自2021年1月1日起，禁止生產和進出口所列含汞產品。公約對普通照明用的含汞燈的汞含量進行了限制，控制汞的危害已是全球共識[3]，尋找紫外線汞燈的替代光源是必然趨勢。因此，紫外線發光二極管(UV-LED)在半導體照明和消毒殺菌兩個領域備受關注。

雖然UV-LED應用于消毒領域已經有了許多研究和產品[4-8]，但總體上還處在初級階段，UV-LED技術有待進一步的發展。UV-LED消毒是將半導體發光二極管引入消毒領域的跨界應用。目前的紫外線消毒理論、應用都是基于傳統的紫外線燈，而UV-LED有其自身的特點。關于UV-LED的科研成果一般給出的是定性的、方向性的信息，和實際應用之間存在距離。例如，文獻[9]中報道了210 nm UV-LED，但目前仍停留在研究領域。2014年，文獻[10]中預測：到2020年，UV-LED的光電轉化效率能夠達到75%，壽命將延長到10萬小時。從目前來看，實現這個預測不是一件容易的事情。

1 紫外線消毒機理

紫外線消毒就是光子攻擊微生物的DNA，在其鏈上形成嘧啶二聚體，阻止DNA的復制，從而使微生物喪失繁殖能力[8, 11，12]。DNA吸收光譜在200～300 nm的范圍，吸收波峰在260 nm[12]，在這個波段的紫外線具有消毒效果。喪失繁殖能力的微生物具有自我修復功能，即在一定條件下，DNA可自我修復而出現細菌的復活。復活是紫外線消毒領域內普遍存在的問題。一般認為高UV劑量可破壞修復酶[4]。另一方面，蛋白質的吸收波峰在280 nm，發射280 nm波長的UV-LED是否能協助破壞修復酶還有待探索。

真空紫外線或紫外線與其他技術結合可形成高級氧化技術，以反應性很強的游離基與周圍物質反應。高級氧化技術研究和應用的重點是對有機污染物的分解。如果將這些高級氧化技術應用于消毒，在消毒機理上是對細菌的細胞物質進行無差別的不可逆的氧化破壞。因此，高級氧化技術是能阻止復活的非常有效的消毒手段。但是，高級氧化消毒的反應條件需求遠高于UVC消毒。用高級氧化技術進行消毒的討論超出了本文聚焦的UV-LED范疇。這里只對UV-LED作為光催化劑的光源進行一些討論。光催化反應是光催化劑接收能量大于自己帶隙的光子照射后，位于價帶的電子發生了能級躍遷，跳躍到了導帶，激發電子和在價帶留下的真空會誘發氧化還原反應，產生活性游離基。游離基和周圍的化合物發生化學反應。在這個過程中，如果細菌出現在附近，游離基和細菌細胞的各成分進行反應，從而會破壞細胞而可以達到殺菌的目的。光催化劑是1972年日本學者提出的新技術[13]。當時人們希望用光催化劑分解出的氫氣做新能源。經過10多年的努力，人們發現，激活光催化劑消耗的費用總是高于產生的氫氣的價格。經過一段時間后，科學家們轉向將光催化劑的活性應用于環境凈化，在21世紀初期相關研究和應用探索達到了高峰。這些研究可分為兩大類：用光催化劑分解污染物；在材料方面改良光催化劑，提高效率。相對地，后者的技術突破有限。因此，對于光催化劑的實用性出現了爭論。由于發射UVA的LED的技術參數和價格已經親近市場需求，利用UV-LED作光催化劑紫外光源在技術和市場兩方面都是很合理的技術組合設計。這種組合只是對光催化劑的紫外光源的變化，并沒有改變光催化劑自身。因此，“UV-LED+光催化劑”與“其他光源(如汞燈)+光催化劑”沒有質的區別。光催化劑的效率與輻射照度有關，但和紫外線的來源即光源無關。“UV-LED+光催化劑”的路還很長[14],更多詳細討論可參考文獻[15]。

DNA的吸收光譜在波長260 nm附近有最大吸收峰，偏離波峰的波長的消毒效果會弱一些，大于300 nm波長的紫外線沒有消毒效果。各波長的有效消毒劑量率是其實際劑量率乘以消毒有效系數。如同時有多種波長照射(例如中壓燈)，則總消毒劑量為[16]

(1)

表1 根據DNA吸收的消毒有效系數gi(λ)的每5 nm平均值[16, 18]

表2 不同微生物的最大吸收波峰(240～400 nm) [5]

2 UV-LED在消毒領域應用的可行性

隨著半導體技術的發展，發光二極管能夠發射的波長已經擴展到了紫外區域(400 nm以下)。能夠發射出紫外線的LED稱為UV-LED，由于300 nm以下的紫外線具有消毒功能，落入此區域的UV-LED又稱為深紫外發光二極管(DUV-LED)。因此，UV-LED顯示了新的應用突破點——消毒。UV-LED的規模化應用取決于三個主要因素：價格、光電轉化效率和功率。

2.1 紫外線輻射與UV-LED光源

紫外線消毒效果是由微生物所接收到的紫外線總能量決定的。將微生物假設為球性，用紫外線總能量除以球截面的圓面積稱為“劑量”[12, 19]，即紫外線消毒只涉及紫外線光子的能量。紫外線消毒的動力學公式只和光子數量和進入方向有關，和光子的來源不關聯。因此，UV-LED進入紫外線消毒領域，只是增加了一種可供選擇的光源。

在測量或定量從光源發射出的紫外線光子的數量(能量)以及入射到水體中的紫外線劑量方面，由于UV-LED具有和汞燈不同的幾何結構，需要研究適合的測量和計算方法。有學者提出，類似于紫外線汞燈的標準測量方法，建立UV-LED的標準測量方法[4，5]。我們贊同建立這樣的標準。值得注意的是，這只是幾何結構導致的幾何光學計算，并不是UV-LED發射出的紫外光子與汞燈發射出的紫外光子有區別。UV-LED有別于汞燈，發出的波長可以多種多樣。但那是設備特性，不是光子的特性。文獻[4]中提出 “相同的光子的消毒效果與光源的特征有關”，但給出的理論基礎是劑量率不同，并非光子的特征。Song等[4]還提出了以下兩個紫外線消毒的特性或許與UV-LED的優勢相關聯，但只是討論：①紫外線劑量是輻射照度和時間的乘積，輻射照度很低時，很可能劑量和消毒效果的對應偏離了現有理論；②細菌對波長的吸收波峰偏離DNA的吸收波峰較遠(見表2)。

2.2 UV-LED與紫外線汞燈的參數對比

紫外線是一種有效的消毒手段，在飲用水、市政排水、空氣消毒等方面已經得到了廣泛使用。傳統的紫外線光源是低壓和中壓汞燈，前者放出單一波長，后者放出多波長[11]。表3是UV-LED和汞燈的一些參數的對比。汞燈具有含汞、易碎、啟動電壓大等不足，UV-LED具有體積小、低啟動電壓、無需鎮流器、抗沖擊和震動的特點，且不含汞[5,20-24]。溫度影響UV-LED的紫外線輸出的研究，文獻中存在有影響[5，14]和無影響[6, 25]兩種對立的觀點。目前UV-LED在光電轉換效率、壽命、成本方面還落后于汞紫外線燈。有研究人員將高效率和長壽命列為DUV-LED的優勢[5，21，23]，以目前來看，這可能只是未來發展的趨勢。

表3 汞燈和UV-LED參數對比(參考了文獻[5, 14]，本文做了補充和修改)

2.3 UV-LED獨有的特性

1)波長特性。UV-LED的特點是發射光線的波長范圍較窄，在10～15 nm(FWHM)，近似于單波長紫外線發射[26，27]。不同規格的UV-LED發射特定的波長。這有利于根據不同微生物的特征吸收波長選擇特定波長的UV-LED。有報告指出，對于MS2 colophages，在相同輻射劑量(60 mJ/cm2)照射下，265 nm、275 nm和285 nm的滅活率分別為5-log、4.2-log和2.8-log[24]。另一方面，理論上一般認為中壓紫外線燈發射出的不同波長的紫外線的聯合效應有利于消毒效果。但由于其發射的光譜是固定的，很難研究、識別確認波長之間的協同作用。而UV-LED提供了不同波長紫外線自由組合的空間。在研究和應用兩方面，為紫外線消毒提供了新的潛力領域。Chevremont等[28]研究了組合多種UVA和UVC波長的UV-LED對mesophilic細菌的滅活，Nakahashi[29]研究了280 nm/365 nm組合對Vibrio parahaemolyticus的滅活，Song等[30，31]研究了265 nm/365 nm組合對E.coli、MS2的滅活，均顯示了良好的協同效用。但Beck等[32]研究了260 nm/280 nm組合對E.coli、MS2、Adenovirus 2、Bacillus pumilus Spores的滅活，Li等[20]研究了260 nm/280 nm組合對E.coli 的滅活，Oguma等[33]研究了265 nm、280 nm、310 nm波長UV-LED的組合對E.coli的滅活，Miklos等[24]也研究了不同波長UV-LED的組合，都沒有觀察到協同作用，甚至有的組合會減弱消毒效果。Xiao等[34]研究了UVA和UVC組合消毒，不同的微生物有不同的反應，消毒效果有增強也有減弱，他們的研究的最大增強達到了1.4倍，并且觀察到抑制光復活的效果。Li等[20]發現，和265 nm紫外線相比，280 nm滅活后的E.coli再復活明顯減弱。這可能是280 nm光子可以破壞修復酶。這顯示UV-LED提供的不同波長組合的潛力還有待于進一步研究。很可能特定微生物對特定波長組合有較強反應。

2)可脈沖照射特性。紫外線汞燈的開燈需要預熱時間，而且頻繁性開、關會影響燈的壽命。在這方面，UV-LED具有其優勢，可進行脈沖照射。有很多研究報告證實紫外線脈沖照射可以增強消毒效果[35，36]。傳統的脈沖紫外線源是氙燈，對消毒有促進作用。在這方面有許多研究報告[37-40]，但波長和脈沖時間等參數都是相對固定的。而UV-LED可以自由調節。因此，UV-LED在這方面有很大的潛力[35, 38, 41-43]。脈沖照射有增強消毒效果[44，45]和沒有增強效果[46-48]，都有許多研究報告。有報告顯示脈沖照射可以減少熱量的釋放[47，48]。

3 紫外線消毒的微生物實驗和消毒劑量

不同的微生物對于紫外線的抵抗性有所不同。表4給出了紫外線消毒的微生物實驗數據。這些數據顯示，在劑量上傳統汞燈和UV-LED在類似的數量級水平。這符合紫外線消毒只和接受到的光子的特性有關，與發射光子的光源自身并不關聯[20，32]。但是在劑量的計算方面，后文將要介紹，UV-LED的輻射輸出的計算是尚待解決的理論和測量問題。相關文獻中計算和使用的劑量值可能涉及測量和計算方法，導致數據的評估不一致[19，49，50]。例如，不同文獻報道的SARS冠狀病毒(SARS-CoV)的紫外線滅活劑量相差很大：162 mJ/cm2(6個 log減少)[51]，1445.76 mJ/cm2(4.5個 log減少)[52]和120.6 mJ/cm2(5個 log減少)[53]。文獻[25]報道，發射266 nm紫外線的UV-LED消毒的效果達到了僅0.1 mJ/cm2即可使EscherichiacoliO157:H7 減少4個log。這個數據和表4中的數據相差很大。但該文中對消毒劑量的基礎數據和計算過程沒有詳細的介紹。

表4 三種微生物的紫外線消毒劑量(mJ/cm2/減少1個log)

由于不同微生物對紫外線有不同反應，理論上，應以對紫外線抵抗力最強的病原菌確定消毒劑量。實際紫外線消毒反應器設計中，研究微生物數據是不現實的。因此，對于特定消毒對象，需要制定針對性的消毒效果指標標準。對于水體消毒，國家或行業組織根據水體特征設立了紫外線消毒劑量標準，見表5。對于空氣消毒，制定相應的劑量標準相對地較為困難。文獻[55]中列出了300多組微生物在不同生存環境中(水、空氣、表面)的紫外線消毒數據，但并沒有能夠對空氣和表面消毒制定指導劑量。目前研究較多的是醫療機構的空氣消毒[56]。文獻[57]中在討論醫療環境(空氣和表面)紫外線消毒時，認為“需要多干凈”是一個尚未解決的問題。我國分別以細菌滅活及紫外線燈的空間的分布為指標制定了一些紫外線空氣消毒的標準，見表6。

表5 各種標準中設置的紫外線消毒劑量

表6 紫外線空氣消毒相關的標準信息

4 UV-LED紫外輻射的測量與計算

1)測量方面。目前UV-LED消毒效果評估的主要瓶頸是沒有一個準確的或標準的方法測量UV-LED的紫外線輸出量[4]。對于低壓紫外線汞燈，國際紫外線協會提出了燈的標準測量方法[60，61]和劑量驗證的平行光設備方法[62-63]。對于UV-LED紫外線輸出量，雖然有一些研究報告，例如， Kheyrandish等[64]以輻照計多角度測量的方法試圖建立一個UV-LED評估規程(protocol)，宋立等[65]提出了UV-LED紫外輻射通量測量解決方案。但目前還沒有一個被廣泛接受的規程或標準去測量。在劑量的生物驗證方面，對UV-LED的消毒效果，以汞燈為光源的平行光設備方法仍然是適用的[23]。本文建議對于非254 nm波長的劑量驗證可標注為“相當于254 nm的劑量”，也可以直接用UV-LED作為平行光設備的光源[66-69]，但相關計算方法的準確性需進一步確認，并得到領域的認可。

2015年，國際紫外線協會開始了建立UV-LED紫外線輸出量測量規程的工作[70]。2019年，Sholtes等[71]發表了相關規程的研究成果。在這個規程中，UV-LED被視為一個點源，四周各方向均勻發射，即

(2)

按照輻射強度的定義，有

(3)

根據式(2)和式(3)，

I=Ed2

(4)

這里P是輻射的總紫外線能量，I是輻射強度，E是輻射照度，d是探頭和UV-LED之間的距離。式(4)是文獻[71，72]中的公式。通過測量一定距離處的輻射照度，即可計算出輻射強度。Sholtes等[71]提到：化學曝光計對于沒有濕化學實驗室或沒有經驗的企業，比較難以實現，因此尋求建立以光電測量儀進行測量的規程。化學曝光計直接測量UV-LED應該是優選項[67，73-75]。化學曝光計是根據液體中化學成分在紫外線照射前后的變化確定紫外線劑量，常用的是KI/KIO3，相應的波長范圍在330 nm以下[76，77]。

2)計算方面。UV-LED芯片發光面積很小，是從一個面上發光的點光源，遵循Diffuse輻射模型[78]。由于封裝結構的不同，在芯片封裝后，UV-LED從發射窗發射出的紫外線的輻射模式也有所不同,差異也很大[5]。因此，在計算UV-LED周圍的輻射場時，必須針對具體的UV-LED結構建立發射和計算模型。Sholtes等[71]提議的測量規程是以式(4)為基礎。但在理論上，它只是各種輻射模式之一，對于UV-LED，這一模式并不是所有學者都同意[79]。我們認為作為點源的UV-LED只向表面以上的半球各向均勻發射，即式(2)中的右側的分母中的4應該改成2。 文獻[73,74]中分別根據不同的輻射模式及幾何光學對UV-LED的輻射場進行了計算。Keshavarzfathy等[75]通過解輻射傳輸方程，對UV-LED的輻射場進行了計算，并以輻照計和化學曝光計的測量數據進行了驗證。因此，在UV-LED計算領域亟需國際紫外線協會協調推出統一的規程[70]。在應用中，UV-LED的功率很小，必須有多個燈珠合理排列。目前為止，在UV-LED的輻射模式和優化排列方面的計算研究很少[5]。

5 UV-LED在消毒領域的應用潛力

雖然目前UV-LED的輸出功率和光電轉化效率有待提高，由于其電學特性、體積小、光源的非中心化、不含有害物質，在消毒領域具有應用前景。在水消毒方面，應用于家庭或交通工具(航天器、潛艇、探險船只)的小規模水量消毒是可期待的，可以通過增加照射時間達到需要的劑量[80-84]。在空氣消毒方面，由于UV-LED功率小，不適合布局室內直接照射[59](見GB 50333—2013《醫院潔凈手術部建筑技術規范》)。可以將UV-LED應用于空氣消毒機，強制空氣從UV-LED附近流過。目前的GB 28235—2011《紫外線空氣消毒器安全與衛生標準》是以白色葡萄球菌的殺滅率作為紫外線空氣消毒器的效果指標。但這個指標對空氣消毒器設計不具有直接的指導意義。在表面消毒方面，UV-LED與傳統紫外線燈不是互相替代的關系，而是由于其體積小、低電壓及低能耗的特點，在新的消毒領域具有潛在的應用，如餐具、智能門指紋識別窗、電梯和門鈴按鈕，或便攜式紫外消毒器等。

在技術上，一方面半導體照明領域對UV-LED深入研究，提高其性能，降低其價格。另一方面，在紫外線消毒領域，UV-LED紫外線輸出量和周圍輻射場的測量和計算方法亟待技術突破。消毒效果取決于到達微生物身體的光子數量。因此，劑量率是紫外線消毒器的基本設計指標。例如，在空氣消毒時，為達到GB 28235—2011的要求，可實驗測量劑量與白色葡萄球菌殺滅率的對應關系，從而計算出空氣消毒器需要提供的劑量率。技術關鍵點在于對于空氣消毒器內部輻射場的測量和計算，定量地了解UV-LED發出的紫外線的特性。更廣泛地，紫外線消毒是傳統的研究和應用領域，積累有各種微生物與消毒劑量的關系數據，消毒理論已經相對完善。UV-LED進入消毒領域，只是對紫外消毒光源的一次變更。只要了解了UV-LED提供的輻射場，即可根據已有的理論和紫外線消毒數據進行研究、開發消毒反應器。目前，《關于汞的水俁公約》對含汞燈只是限制了含汞量，紫外線汞燈并沒有列入實質性的限制清單。如果UV-LED僅以替代汞燈為目的，將很難替代汞燈。現階段，UV-LED的研發和應用要以發揮自身的優勢為重點。例如，單顆UV-LED的發射功率很小，但發光面積也很小，單位面積上發射出的紫外線能量和傳統紫外線汞燈是相當的。優化排列UV-LED燈珠，在小規模消毒方面有優勢。波長的多樣性和可脈沖照射是UV-LED特有的屬性，為消毒領域提供了可選擇的新手段。

UV-LED的主要增長點將在表面/空氣殺菌凈化、靜止水殺菌、流動水殺菌等領域。紫外線消毒只是UV-LED的一個重要應用領域，同時UV-LED在粘結、印刷涂層[85]、DNA分析[86]、光譜傳感器[87]、氣體傳感器[88]、半導體工業的計量和過程控制[89]等方面都有應用。隨著技術的發展，UV-LED的成本不斷下降，但當前仍需提高性能、降低成本，才能滿足更多市場應用的需求。

6 結束語

目前，UV-LED最主要的技術障礙是外量子效率(EQE)過低，閆建昌等[90]認為其“有望進一步提升到25%”。EQE達到這個數值，且電功率提升、價格降低后，UV-LED在紫外線消毒領域內，將成為小規模消毒的主要光源。UV-LED提供了新的光源，但紫外線消毒現有的理論和應用體系并沒有發生太多的改變。因此，從研究方向上，沒有必要用UV-LED光源重復研究紫外線滅菌消毒的劑量曲線，而只需深入研究測量評估UV-LED的紫外線輸出量的方法，準確掌握UV-LED的紫外線輸出量和環境接收到的紫外線劑量。