量子壘生長速率對InGaN基綠光LED性能的影響

廖 芳， 莫春蘭， 王小蘭， 鄭暢達， 全知覺， 張建立， 江風益

(南昌大學 國家硅基LED工程技術研究中心， 江西 南昌 330096)

1 引 言

近年來，InGaN基發光二極管(LED)因其在背光源、汽車前照燈和普通照明等領域得到廣泛應用而備受關注[1-3]。傳統白光LED是采用藍光LED芯片激發熒光粉的形式，也被稱為“熒光型LED”，能量轉化效率相對較低，光譜缺失導致照明質量不足[4]。因此，有必要發展無熒光粉多基色LED照明技術，實現高品質的全光譜LED照明。然而，高質量高In組分的InGaN材料難以生長，嚴重制約了長波長LED發光效率的提升。由于InN在GaN中可混溶性低，高In組分的InGaN量子阱易發生相分離，導致富In團簇甚至金屬In析出等缺陷產生[5-6]；其次，高In組分量子阱的生長溫度往往較低，低溫下NH3難以裂解，原子遷移率降低，從而會促使N空位等缺陷的產生[7-8]；同時，隨著In組分增加，InGaN/GaN多量子阱(MQWs)阱壘間晶格失配和熱失配更大，量子阱有源區存在的極化電場急劇增強[9]。因此，尋找有效改善量子阱有源區晶體質量的工藝方法，提升高In組分InGaN基LED發光效率，是當前科研工作者的研究熱點之一。

GaN量子壘作為保護并改善量子阱晶體質量的重要結構[10]，阱層與壘層的晶格失配度、壘層質量的好壞直接制約著InGaN量子阱的生長質量。不少研究者已在這方面做了相關工作，Xu等[11]提出用低In組分的InGaN代替GaN作為MQW的壘層，有效緩解了量子阱壘間的晶格失配。Cho等[12]通過在InGaN/GaN多量子阱的GaN壘層中摻雜Si，極大地改善了InGaN/GaN多量子阱區域的光學特性。高江東等[10]通過對有源層多量子阱中壘的生長溫度進行優化，促使阱壘界面陡峭程度提高，進而大幅度提升LED的發光效率。然而，關于量子壘生長速率如何影響綠光LED器件性能的相關文獻卻鮮見報道。本文通過改變InGaN/GaN MQWs中量子壘的生長速率，研究壘生長速率對InGaN基綠光LED性能的影響。

2 實 驗

實驗樣品均采用Thomas Swan CCS MOCVD系統進行外延生長。以三甲基鎵(TMGa)/三乙基鎵(TEGa)、三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)、氨氣(NH3)分別作為Ga源、Al源、In源和N源，氫氣和氮氣為載氣，以圖形化Si(111)作為襯底。如圖1所示，外延首先生長120 nm的高溫AlN緩沖層，接著生長2.8 μm的Si摻n-GaN層，后續各層依次為32周期InGaN/GaN (5 nm/2 nm)超晶格、低溫GaN、5個周期InGaN/GaN(2.8 nm/13 nm)綠光多量子阱、4個周期InGaN/GaN(2.8 nm/10 nm)綠光多量子阱、p-AlGaN電子阻擋層和p-GaN層。詳細的外延生長條件文獻[13]已有報道。實驗制備了兩種不同量子壘(QB)生長速率的樣品。在QB生長過程中，通過調節TEGa源流量得到不同的生長速率。為了避免壘厚發生變化，NH3流量保持恒定，并相應調整生長時間。為了簡化，將生長速率較高的0.04 nm/s的樣品命名為樣品A，生長速率較低的0.02 nm/s的樣品命名為樣品B。將生長好的外延片制作成垂直結構的薄膜LED芯片，尺寸為1 mm×1 mm。具體的芯片制造工藝也有相關報道[14]。采用高分辨X射線衍射儀(HRXRD)、二次離子質譜儀(SIMS)、熒光顯微鏡(FLM)、電致發光測試系統等儀器對材料及器件的性能進行了表征。本文所選LED 樣品在室溫、電流密度為35 A/cm2的條件下，主波長均為535 nm。

圖1 硅襯底InGaN基綠光LED外延結構示意圖

Fig.1 Schematic epitaxial structure of InGaN-based green LED on silicon substrate

3 結果與討論

使用Panalytical公司生產的型號為X’Pret PRO的高分辨X射線衍射儀(HRXRD)對兩樣品的外延結構進行測試，圖2為兩樣品GaN(002)對稱面的ω-2θ衍射峰曲線，其中兩曲線的主峰均為GaN衍射峰。在GaN衍射峰的左側，則為兩樣品的超晶格衍射峰和量子阱各級衍射衛星峰，各峰位均已在圖中標明。一般而言，InGaN零級衍射峰的位置可以反映量子阱層的平均In組分，平均In組分越少，其峰位越靠近GaN主峰[15-16]。從圖2中可以看出，兩樣品的零級衍射峰峰位基本重合，所以二者的平均In組分基本一樣。除此之外，兩組樣品曲線都出現了量子阱的5級衛星峰，說明兩者的阱壘界面均較為陡峭。而兩樣品中量子阱各級衍射衛星峰的峰位及其間距也沒有明顯差異，說明兩樣品的阱壘周期厚度基本一致。為了證實以上論斷，我們進行了進一步的驗證。

圖2 不同壘生長速率下的硅襯底InGaN基綠光LED外延片的XRDω-2θ衍射峰曲線

Fig.2 XRDω-2θcurves of InGaN-based green LED epitaxy wafers on silicon substrate with different barriers growth rate

采用Instrument Systems公司生產的型號為CAS140 CT 的光譜儀和型號為ISP250-211的積分球對InGaN基綠光LED的電致發光性能進行測試分析。圖3為室溫下測得兩樣品在35 A/cm2的電流密度下的電致發光(EL)光譜圖。從圖中可以看出，兩樣品的峰值波長(WLP)幾乎一致，且兩樣品的WLP分別為529.1 nm和529.2 nm。一般來說，InGaN/GaN量子阱的發光波長取決于量子阱的In組分和阱寬[17]。因此，在實驗條件只改變壘生長速率、阱壘周期基本一致的情況下，可以推測兩樣品量子阱有源區的In組分和阱寬基本一致。值得注意的是，從圖3中還可以發現樣品B相對于樣品A其EL光譜強度更大，而半峰寬(FWHM)有所減小，可以初步推斷兩樣品的晶體質量及In組分均勻性存在差異。

采用Cameca 公司生產的型號為IMS-7f 的二次離子質譜儀(SIMS)對兩樣品進行元素深度剖析，圖4給出了兩組樣品的In元素深度分布曲線。從圖中能夠清晰地觀察到9個周期多量子阱結構和32個周期超晶格結構，說明兩個樣品的量子阱及超晶格界面都較為平整。并且，兩個樣品相鄰波峰(波谷)的間距基本一致，進一步證實了兩樣品的阱壘周期厚度并未隨著壘生長速率的改變而出現差異。根據文獻[10]報道， MQW中In元素SIMS分布曲線的振幅強度可以用來判斷InGaN/GaN量子阱區的阱壘界面質量。當阱壘周期基本一致、量子阱In組分基本一致時，In振幅越大，阱壘界面越陡峭。從圖中可以看出，樣品B的In振幅明顯大于樣品A，并且前文已有論證兩樣品量子阱的In組分基本一致，表明樣品B的阱壘界面更陡峭。因此，量子壘生長速率的降低可以提升阱壘界面質量。

圖3 兩樣品在35 A/cm2的電流密度下的EL光譜圖。(a)樣品A；(b)樣品B。

Fig.3 EL spectra at 35 A/cm2for sample A(a) and sample B(b)

圖4 兩樣品的In元素深度分布曲線。(a)樣品A；(b) 樣品B。

Fig.4 Depth distribution curves of In elements of sample A(a) and sample B(b)

圖5(a)為兩個樣品在300 K下的外量子效率(EQE)隨電流密度變化曲線。從圖中可以看出，樣品B相對于樣品A在整個測試電流密度范圍內EQE都有所提升。當注入電流密度約為0.75 A/cm2時，LED的EQE達到最大，且樣品B的EQEmax相比于樣品A提高約13%。并且，在35 A/cm2的工作電流密度下，樣品B的EQE比樣品A的EQE提高約15%。在小于Jmax的電流密度下，EQE主要與有源區中缺陷數目相關。由于兩個樣品量子壘生長時NH3的含量是固定不變的，生長速率降低時TEGa 的流量減小，此時反應室中Ⅴ/Ⅲ比增大。Ⅴ/Ⅲ比較小時，反應過程中更容易形成N空位等點缺陷；而Ⅴ/Ⅲ較大時，單位體積內有效 N原子的濃度較高，富N 的生長環境會有效降低 N空位的形成。因此，壘生長速率較慢的B樣品在小電流下具有更高的EQE。在大于Jmax的電流密度下，隨著電流密度的增加，兩個樣品都出現了不同程度的效率droop。在大電流密度下，缺陷相關的非輻射復合中心已經達到飽和，EQE主要受到載流子匹配程度的影響。因而我們將樣品A在大電流密度下EQE更低歸因為界面質量的降低。模糊的阱壘界面會導致載流子的限制能力不足，從而降低發光效率[18]。量子壘是保護和改善量子阱晶體質量的重要結構。其生長速率較快時，會使得自身晶體質量變差,不足以為后續阱的生長提供良好的界面，進而惡化阱的晶體質量。因此，我們認為，壘慢速生長時LED發光效率提升的原因是量子阱晶體質量的改善以及阱壘界面質量的提升。

圖5 兩樣品300 K下EQE隨電流密度變化曲線(a)和電流隨反向電壓變化曲線(b)

Fig.5 (a)EQE as a function of current density for the two samples at 300 K. (b)Reverse-bias current-voltage curves for the two samples at 300 K.

圖5(b)是使用Keithley公司生產的Keithley 2635A 恒流電源測試得到的兩樣品在300 K下電流隨反向電壓變化曲線。從圖中可以發現，樣品A表現出更為嚴重的反向漏電行為。例如，在反向5 V偏壓下，樣品A和樣品B的反向漏電流分別為2.04×10-3μA和3.88×10-4μA。在Ⅲ-Ⅴ族氮化物異質結構LED中，通常認為由缺陷引起的電子隧穿是反向漏電流產生的原因[19]。根據前文所述，生長速率更高的樣品A存在更多的點缺陷，從而導致漏電流增大。同時，微米尺寸的富In團簇也可作為載流子的優先通道，加劇器件的反向漏電流[20]。為了明確兩樣品反向漏電的差異是否還受到In團簇的影響，對兩樣品量子阱中的In分布情況做了進一步探究。

圖6 InGaN基綠光LED外延片的熒光顯微圖像。(a) 樣品A；(b)樣品B。

Fig.6 FL images of InGaN-based green LED epitaxy wafers of sample A(a) and sample B(b)

采用Nikon公司生產的型號為ECLIOPSE 80i的熒光顯微鏡(FLM)分別對兩樣品的MQW形貌進行觀察，其中激發源的波長為380～420 nm。圖6為兩樣品在室溫下的FL形貌圖。從圖中可以觀察到，A樣品中出現一些大尺寸黑點(微米級別)，而B樣品中沒有出現且量子阱形貌較為均勻。文獻表明，這些黑點即為In偏析形成的富In團簇[21]。由此可知，壘慢速生長一定程度上抑制了量子阱中In的偏析，有效減少了微米級的富In團簇。因此，樣品A中存在大尺寸的富In團簇也是導致其反向漏電更為嚴重的原因之一。此外，大尺寸富In團簇在形成過程中會連接更多的位錯[20]，使得載流子更容易被非輻射復合中心所捕獲，從而降低發光效率。

4 結 論

通過MOCVD 方法，在硅(111)襯底上生長了InGaN 基綠光LED 外延材料，研究了量子壘生長速率對LED器件的結構特性與光電性能的影響。結果表明，量子壘生長速率降低，量子阱中N空位以及大尺寸富In團簇等缺陷減少，晶體質量得到提升；同時量子壘速率減慢使得阱壘界面更為陡峭，對載流子的限制能力提高。二者使得LED器件的光學和電學性能均有改善。在35 A/cm2的工作電流密度下，樣品B的EQE比樣品A的EQE提高約15%；在反向5 V偏壓下，樣品B的反向漏電流比樣品A降低約一個數量級。然而，低生長速率勢必會增加LED外延生長成本，因此我們在綜合考慮成本以及器件性能的情況下，適當地降低量子壘生長速率對于提高LED器件的光效具有一定的參考價值。