碲鋅鎘晶體中夾雜問題的實驗研究

范葉霞,劉江高,徐強強,吳 卿,周立慶

(華北光電技術研究所,北京 100015)

1 引 言

碲鋅鎘晶體(Cd1-xZnxTe)是一種性能優異的紅外碲鎘汞焦平面探測器襯底材料,其質量的優劣將直接影響外延層的結構與性能,而晶體中的微觀缺陷特別是夾雜缺陷是影響襯底材料質量的主要因素之一[1-6]。

碲鋅鎘T-X相圖中固相線在降溫過程中在富碲側和富鎘側都向回彎曲,因此在降溫過程中碲或鎘在固溶體中的溶解度都會降低,不可避免的在固溶體內要析出碲和鎘的第二相,由于鎘的溶解度的變化范圍較碲要小很多,一般文獻中只考慮碲沉淀對材料性能的影響。夾雜形成是由于在生長過程中結晶前沿會存在擾動,使得結晶前沿熔體內的富碲(或鎘)液滴被捕捉到結晶前沿上,從而形成夾雜缺陷。碲(或鎘)夾雜作為第二相主要影響了晶格的質量,微觀上在后續的外延工藝中使得襯底上由于夾雜而晶格適配性降低,導致夾雜的晶格缺陷延伸到碲鎘汞外延膜內,從而降低了外延膜的質量,本文將研究碲(或鎘)夾雜的抑制技術來降低晶體中的第二相對于碲鋅鎘材料性能的影響,通過第二相產生原理的研究,改進工藝,減小第二相夾雜尺寸,并降低大于10 μm第二相夾雜密度,達到102/cm2以下。

2 實 驗

采用垂直布里奇曼(VB)技術,利用PBN坩堝生長碲鋅鎘(Cd1-xZnxTex=0.04)晶體,晶錠被切成(111)面的襯底片,經磨拋處理后,利用Olympus紅外透射顯微鏡觀察晶體內部夾雜。研究不同因素對晶體中夾雜的影響,研究表明,碲鋅鎘晶體生長中第二相的形成與下列因素有關:原料的化學配比、固液界面的穩定性、晶體生長溫場控制、自由空間體積及飽和蒸汽壓等。另外,我們也研究了夾雜對晶體的紅外透過率和結晶質量的影響。

3 結果與分析

3.1 原料化學配比對夾雜的影響

原料的化學配比在很大程度上決定了晶體組分的均勻性以及晶體中第二相的形成機制,在化學配比的最大偏離(或溶解度)限決定下,夾雜的密度隨著化合物的化學配比的最大偏移量的增加而增加。原料配方的設計是晶體生長質量的決定因素之一。晶體生長原料的配方決定晶體結晶過程在相圖中的路線,決定其晶體化學構成及變化過程。三相平衡時,熔體上方的Cd蒸汽的分壓約為1.2～1.3 bar,由于Cd蒸汽壓較高,在安瓿自由空間內的氣態鎘的含量與安瓿自由空間的體積成正比,熔體中Cd的物質的量的減少對于原料的配比的影響不能忽略,因此需要對Cd進行補償。Cd補償的方法分為兩種,一種是使用額外的Cd源,另一種是在配料時即添加適量的補償Cd。由于使用額外Cd源對于晶體生長設備及生長控制條件要求較高,所以我們在實際生長過程中使用第二種方法,采用被動式(配料時考慮增加自由空間相應溫度下的鎘蒸汽所對應的鎘單質的物質的量)控制生長過程中的熔體化學配比。因此設計配方時將根據鎘壓與溫度組分的關系結合自由空間的體積計算實際所需的鎘的量,從而實現生長過程中化學配比的穩定。另外值得注意的是,PBN坩堝晶體生長時,配料分為單質元素的配料和多晶配料兩步,原料配比需要進行兩步調節。不同原料配比后生長的晶體中夾雜分布如圖1所示。

由圖1可見,富Te配比將產生三角形或六角形的Te夾雜,而富Cd配比則產生六角星形的Cd夾雜,由此可見不合理的原料配比會產生不同種類、濃度和尺寸的夾雜,充分綜合考慮了單質配料和多晶料成分配比、Cd補償、自由空間體積和Cd飽和蒸汽壓控制等方法、獲得原料的理想配比,并生長出濃度較低、分布均勻的小尺寸夾雜,甚至是紅外顯微鏡下不可見夾雜的碲鋅鎘晶體。

圖1 不同原料化學配比對晶體中夾雜的影響(200×)Fig.1 Effect of various composition of raw material on inclusions in CdZnTe single crystal (200×)

3.2 溫場對夾雜的影響

研究中發現,晶體中的夾雜有時會以條帶的形式出現,如圖2所示,這與夾雜產生的原因有關。由于結晶界面形態上的不穩定性,生長界面前沿在富碲擴散層中捕獲較多的富碲(或鎘)液滴而形成碲(或鎘)夾雜。生長界面的穩定性與晶體生長的溫場是息息相關的,因此需要詳細地研究溫場對夾雜的影響。

圖2 非穩界面對夾雜的影響(夾雜條帶) (200×)Fig.2 Effect of instability interface on inclusions in CdZnTe single crystal (200×)

晶體生長的溫場影響因素較多,如控溫點的設置、爐體的結構、熱量的傳輸和晶體的直徑等,而這些因素之間也互相影響的,可見溫場優化是一個綜合性的研究專題,需要大量溫場優化實驗,而這些實驗需要大量的人力物力,研發周期非常長,因此需要借助數值模擬工具。數值模擬可以簡化晶體生長溫場優化過程,增加實驗效率,快速直觀地模擬晶體生長過程,是晶體生長過程中必不可少的重要工具。

本研究采用了CGSim軟件模擬計算晶體生長設備的溫場以及晶體生長過程,主要包括以下幾個部分:1)針對晶體生長模擬仿真過程的準確度提高進行研究,提高模擬仿真結果準確度能夠將模擬仿真的結果直接應用于溫場設計優化中,縮短爐體調溫測溫周期,減少晶體生長實驗次數；2)高溫區溫場模擬優化:確定熔體過熱度以及內部溫度梯度；3)軸向溫度梯度模擬優化:改變低溫區設定,確定軸向溫梯；4)徑向溫度梯度模擬優化:抑制爐體徑向溫度梯度,提高溫場均勻性、穩定性。

采用以上研究形成的高準確度、優化后的溫場模型進行晶體生長過程模擬,晶體生長整個過程中晶體固液界面變化情況如圖3所示,碲鋅鎘晶體以勻速的微凸的固液界面生長,達到了溫場模擬優化設計的目的。

圖3 優化后的溫場生長晶體模擬仿真結果Fig.3 Simulation results under optimized temperature field of crystal growth

模擬同時進行爐體的改造,圖4即爐體改造后的測溫結果驗證,由測溫結果可見,改造優化后晶體立體溫場對稱性更強,溫場變化更有規律,利于晶體生長時溫場控制。

根據模擬仿真優化的溫場,進行實際爐體結構改造及相應的溫場調節,然后進行實際晶體生長實驗,生長的碲鋅鎘晶體的夾雜如圖5所示,能夠滿足外延襯底使用需要。

圖4 優化前后爐體立體測溫結果Fig.4 The results of three-dimensional temperature profile before and after optimization in furnace body

圖5 穩定界面生長碲鋅鎘晶體中的夾雜(點夾雜) (200×)Fig.5 Effect of stable interface on inclusions in CdZnTe single crystal(200×)

3.3 實驗驗證

依據以上的影響因素及控制條件,固定單晶和多晶原料化學配比以及原料的總質量、固定安瓿體積和自由空間體積、固定晶體生長溫場工藝、采用高質量PBN坩堝進行連續3根碲鋅鎘生長,其夾雜得到有效改善,如圖6所示,可以獲得高質量碲鋅鎘晶體,降低了大于10 μm第二相夾雜密度,達到102/cm2以下。

圖6 改善后生長碲鋅鎘晶體中夾雜分布Fig.6 The inclusion distribution in CdZnTe single crystal by improved technology(200×)

3.4 夾雜對晶體性能影響

選取不同夾雜種類、且夾雜濃度較高的晶體進行紅外透過率(IR)測試,測試范圍為400 cm-1～4000 cm-1,同時對晶體X射線平均雙晶衍射半峰寬(FWHM)值進行測試,每片測試均采用5點,測試結果如表1所示。

表1 夾雜對晶體性能影響的結果統計Tab.1 The results of effect of inclusions on properties in CdZnTe single crystal(200×)

注:出現雙峰

由以上統計結果可見,富Cd夾雜晶體紅外透過率為64.21 %～64.96 %,富Te夾雜晶體的紅外透過率為64.21 %～64.62 %,紅外顯微鏡下不可見夾雜的晶體其紅外透過率為64.96 %～62.40 %,這些值均接近碲鋅鎘的最大透過率65.3 %[7-8],帶有夾雜的晶體其紅外透過率并未見明顯下降,但未見夾雜的晶體內部分晶體的紅外透過率反而有所下降,因此說明夾雜不是晶體紅外透過率下降的原因,不能僅用紅外透過率來表征晶體中夾雜情況。

一般碲鋅鎘晶體中FWHM值為30 arcsec以下,FWHM的數值可以反映出晶體的結晶質量,FWHM值越小,晶體的結晶質量越好。本實驗中,無明顯夾雜的晶體,其FWHM值為6.99 arcsec,該值非常小,說明晶體的結晶質量非常好,而富Cd夾雜和富Te夾雜晶體的FWHM值均較大,超過了10 arcsec,且部分測試點的數值已接近30 arcsec,甚至出現雙峰結構,說明晶體中存在與主體晶粒呈現一個較小的角度的晶粒。依據文獻報道,存在雙峰意味著晶體內存在小角晶界,半峰寬增加意味晶體結晶質量下降。由以上的實驗結果可見,無論是富Te夾雜還是富Cd夾雜,均嚴重減低了晶體的結晶質量,因此必須對晶體中的夾雜進行抑制,否則無法使用。

4 結 論

通過調節單質和多晶原料的配比、控制自由空間體積和Cd飽和蒸汽壓、模擬和改善晶體生長溫場、穩定固液界面形狀等一些列措施,利用高純PBN坩堝可以成功獲得夾雜明顯得到改善的碲鋅鎘晶體。研究還發現,夾雜對晶體的紅外透過率影響不明顯,不能將紅外透過率作為碲鋅鎘晶體中夾雜的表征手段,但夾雜增加了晶體的平均X射線雙晶衍射半峰寬值,明顯降低了晶體的結晶質量,可以將此檢測方法作為夾雜的表征方法之一。