SBA-15/NiCl2催化超聲合成喹喔啉衍生物

李琳琳, 劉心韻,2, 付 海, 龔 維, 陳 卓, 尹曉剛*

(1. 貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001；2. 貴州醫科大學 藥學院，貴州 貴陽 550025)

喹喔啉及其衍生物是有機合成中的重要中間，含喹喔啉單元的化合物因其獨特的結構可廣泛應用于醫藥領域[1]，如制造強心劑、興奮劑、抗瘧藥、強效抗結核和抗菌劑[2]等，此外喹喔啉及其衍生物也被應用于染料中間體[3]、聚合物太陽能電池[4]、發光材料等領域，因此喹喔啉衍生物的合成研究受到科研工作者重視。常用的喹啉衍生物合成方法主要有：鄰苯二胺和α-溴代酮經過串聯環化反應[5]；芳醛、6-氨基喹喔啉和季酮酸為原料三組分一鍋法合成[6]；以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟與乙酰乙酸乙酯的鈉鹽經1，3-偶極環加成[7]；α-溴代酮與芳香1，2-二胺氧化縮合[8]；芳香醛與鄰苯二胺一鍋法反應[9]。常用催化劑[10-16]包括Yb(OTf)3、 CuSO4·5H2O、三氟甲磺酸鎵、鋅-L脯氨酸、Montmorillonite K-10、 NbCl5、 PEG-400等。這些方法中有的起始原料簡單成本低、產率較高，但存在合成過程較為復雜、反應時間長、反應條件苛刻、催化劑昂貴或有毒害、后處理繁瑣不利于環保等問題。

Scheme 1

介孔分子篩SBA-15作為一種新型納米結構材料，因其具有狹窄的孔徑分布、大的比表面積在大分子參與的吸附、分離和催化等領域具有重要的應用。超聲輔助的反應可加速界面間的傳質和傳熱過程，主要是液體的超聲空化產生的能量效應和機效應促進化學反應的進行，因此超聲合成具有反應時間短、產物產率高等優點。近幾年隨著人們對環保意識的逐漸增強，采用綠色合成和負載合成方法已成為重要的合成方向。

本文以水熱合成法及浸漬法制備了介孔分子篩SBA-15及介孔分子篩SBA-15/NiCl2，并表征了其結構和性能。將SBA-15/NiCl2用于催化苯偶姻和鄰苯二胺反應，在超聲條件下合成了一系列喹喔啉衍生物(3a～3d， Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確證。并考察了催化劑類型、原料摩爾比和催化劑的用量對產率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點儀；AVANCEIII 400 MHz型核磁共振儀；IS5型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

介孔分子篩SBA-15及SBA-15/NiCl2按文獻[17-19]方法合成；其余所有試劑均為分析純。

1.2 3a～3d的合成(以3a為例)

在燒瓶中依次加入苯偶姻(1a)21.2 mg(0.1 mmol)、鄰苯二胺(2)10.8 mg(0.1 mmol)，催化劑用量為醛的10 mmol%和DMSO 2 mL，于70 ℃超聲反應5 min。濾除催化劑，加入1 mL水，抽濾，濾餅用純水洗滌，用95%乙醇重結晶得白色針狀晶體3a 267.3 mg。

用類似的方法合成3b～3d。

2,3-二苯基喹喔啉(3a): 白色固體，收率94.7%, m.p.124～125 ℃;1H NMRδ: 8.1(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.80(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.5(m, 4H), 7.38(m, 6H); IRν: 3053, 1545, 1343, 764 cm-1。

2,3-二(4-氯苯基)喹喔啉(3b): 白色固體，收率87.1%, m.p.186～187 ℃;1H NMRδ: 8.20～8.17(m, 2H), 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.83～7.81(m, 2H), 7.55(s, 1H), 7.50(d,J=8.4 Hz, 3H), 7.36(d,J=8.0 Hz, 3H); IRν: 3026, 1540, 1321, 763 cm-1。

2,3-二(4-硝基苯基)喹喔啉(3c): 紅色固體，收率83.2%, m.p.167～170 ℃;1H NMRδ: 8.43～8.30(m, 4H), 8.30～8.15(m, 4H), 7.94～7.88(m, 2H), 7.65～7.59(m, 2H); IRν: 3070, 1541, 1342, 733 cm-1。

2,3-二(2-呋喃基)喹喔啉(3d): 灰黑色固體，收率72.4%, m.p.134～135 ℃;1H NMRδ: 8.18～8.16(m, 2H), 7.79～7.76(m, 2H), 7.65(s, 2H), 6.69(d,J=3.2 Hz, 2H), 6.61～6.59(m, 2H); IRν: 3040, 1561, 1331, 760 cm-1。

2 結果與討論

2.1 表征

由圖1(b)可知，介孔分子篩SBA-15在808cm-1特征峰是骨架Si—O—Si的對稱振動吸收峰；1099 cm-1處特征峰是表面Si—OH的振動吸收峰；1639 cm-1處特征峰是O—H的振動吸收峰，由此表明介孔分子篩SBA-15骨架的存在[20]。介孔分子篩SBA-15在960 cm-1附近吸收峰常被用來判斷金屬離子是否進入分子篩骨架結構的依據，由圖1(b)還可以看出，樣品在961 cm-1處有一尖峰存在[21]，表明NiCl2已進入到介孔分子篩SBA-15骨架結構內。從圖1(a)可以看出介孔分子篩SBA-15、SBA-15/NiCl2的N2吸附-脫附等溫線呈現典型的Ⅳ型等溫線，在p/p0=0.4～0.86有H1型的滯后環，說明樣品是介孔材料結構，且孔徑為3～12 nm。結合表1數據可知，SBA-15比表面積為813 m2·g-1， SBA-15/NiCl2的比表面積為514 m2·g-1。 SBA-15/NiCl2比SBA-15比表面積小，這是由于SBA-15對NiCl2的限制作用，進一步說明NiCl2進入了SBA-15的介孔孔道內。

表1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的結構參數Table 1 Structural parameters of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

Relative Pressure

ν/cm-1圖1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的BET(a)和IR譜圖(b)Figure 1 BET(a) and IR(b) spectra of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

2.2 合成

(a) 催化劑和溶劑

以3a的合成為例，研究了催化劑和溶劑對反應的影響，結果見表2。由表2可見，SBA-15/ZnCl2、 SBA-15/AlCl3、 SBA-15/FeCl3、 SBA-15/NiCl2、 SBA-15/I2作催化劑，產率分別為21.3%、 18.4%、 26.7%、 43.6%、 29.1%(No.1～5)。為進一步研究催化作用，分別單獨使用SBA-15和NiCl2催化反應時，產率分別為30.2%(No.7)和16.8%(No.8)。 SBA-15起主要催化作用的原因可能為SBA-15較大的比表面積可為反應提供催化場所、較高的水熱穩定性可除去反應生成的水，從而加快反應的進行提高產率，因此選用SBA-15/NiCl2為最優催化劑。催化劑SBA-15/NiCl2在催化過程中Ni金屬的5個d軌道伸向空間不同的方位，可使受阻的反應物分子通過SBA-15/NiCl2金屬d軌道的橋梁作用使電子相互轉移，加快反應進行。由表2還可知，溶劑極性較大，有利于反應進行。因此,DMSO為反應的最佳溶劑。

表2 催化劑、溶劑對3a產率的影響Table 2 Effect of catalyst and solvent on the yield of 3a

(2) 催化劑用量和原料摩爾比

表3為催化劑用量和原料摩爾比對產率的影響。由表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，產率也隨之增加，當催化劑用量為1a的10%時，產率最高為66.3%；繼續增加催化劑用量為15%時產率為58.2%；由此可見增大催化劑用量不能提高反應的產率，因此選擇10 mmol%為最佳催化劑用量。在最優條件下討論原料摩爾比對產率的影響，當1a過量時產率為57.0%； 2過量時產率為61.4%；當摩爾比為1.0/1.0時,產率最高為66.3%。因此最佳原料摩爾比為1.0/1.0。

表3 催化劑用量和原料摩爾比對3a產率的影響

Table 3 Effect of catalyst dosage, molar ratio of raw materials on yield of 3a

No.n(1a)/n(2))催化劑/mmol%產率/%11.0/1.0543.621.0/1.01066.331.0/1.01558.241.1/1.01057.051.0/1.01066.361.0/1.11061.4

(3) 超聲時間和溫度

以SBA-15/NiCl2為催化劑，2 mL DMSO為溶劑，考察超聲時間及溫度對產率的影響,結果見表4。由表4可知，超聲時間為5 min，超聲溫度為70 ℃時，反應產率最高。

表4 超聲時間和溫度對3a產率的影響Table 4 Effect of ultrasonic time and temperature on yield of 3a

*攪拌下反應。

(4) 催化劑循環性

表5為催化劑的循環性。由表5可知，介孔分子篩SBA-15/NiCl2循環兩次后，產率下降為91.0%，循環3次后，產率下降至84.7%。由此可以看出，催化劑具有一定的循環使用性。

表5 催化劑循環次數對3a產率的影響Table 5 Effect of catalyst cycle times on yield of 3a

將NiCl2負載到介孔分子篩SBA-15上，制得介孔分子篩SBA-15/NiCl2催化劑，用于催化苯偶姻與鄰苯二胺反應。結果表明介孔分子篩SBA-15/NiCl2仍具備均勻的孔道形態結構。SBA-15/NiCl2催化的苯偶姻和鄰苯二胺反應中，超聲反應5 min，產率可達94.7%，表現出良好的催化活性。