La摻雜和空位對(duì)ZnS磁性和光學(xué)性能影響的第一性原理研究

付斯年, 李 聰, 鄭友進(jìn)

(牡丹江師范學(xué)院物理系 黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 牡丹江157011)

1引 言

ZnS作為一種重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物[1-3]，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度Eg=3.78 eV[4].由于ZnS在紅外可見光區(qū)范圍內(nèi)具有較高的透光率及低分散度等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種重要的電致發(fā)光材料及光電子基質(zhì)材料.ZnS可廣泛地應(yīng)用于發(fā)光二極管、紅外光與紫外傳感器件及自旋電子器件[5,6].此外，ZnS還具有優(yōu)良的熒光效應(yīng)及電光特性，從而使ZnS在光學(xué)磁學(xué)及催化等眾多領(lǐng)域存在巨大應(yīng)用潛力[7].ZnS巨大的應(yīng)用前景引起國內(nèi)外研究人員的重點(diǎn)關(guān)注.在實(shí)驗(yàn)方面，Lee等人[8]通過濕化學(xué)法合成Pr摻雜ZnS納米粒子，并在可見光區(qū)觀察到光致發(fā)光譜.Chen等人[9]通過化學(xué)沉積法制備了La摻雜ZnS薄膜，并在可見光范圍獲得了吸收光譜.Sambasivam[10]利用硫酚作為密封劑實(shí)現(xiàn)了Co摻雜ZnS，并研究了Co的誘導(dǎo)磁化作用.在理論研究方面，Chen[11]等通過第一性原理研究了Mn/Fe共摻雜ZnS的磁學(xué)性能.Xiao等[12]通過密度泛函理論研究了純凈ZnS中空位對(duì)其磁學(xué)性能的影響.謝海情等[13]通過贗勢(shì)平面波方法研究了La摻雜ZnS體系的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，然而其并未考慮空位及自旋因素對(duì)ZnS的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的影響.本文利用第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)法對(duì)La摻雜與VZn共存及La摻雜與VS共存的ZnS超晶胞進(jìn)行了模擬計(jì)算，探究摻雜與空位共存對(duì)ZnS體系光學(xué)、磁學(xué)及電子結(jié)構(gòu)的影響.以期研究結(jié)果對(duì)新型ZnS半導(dǎo)體材料的開發(fā)提供理論指導(dǎo).

2理論模型與計(jì)算方法

2.1理論模型

圖1 閃鋅礦ZnS(2×2×2)超胞與設(shè)定的Zn空位、S空位及La摻雜點(diǎn)位Fig. 1 zinc blendeZnS(2×2×2) supercell and the positions of La doping and vacancy(VZn or VS)

2.2計(jì)算方法

采用密度泛函理論下的平面波超軟贗勢(shì)法，利用MS軟件下的CASTEP[14,15]模塊進(jìn)行模擬計(jì)算.同時(shí)采用模守恒贗勢(shì)近似法描述價(jià)電子與離子實(shí)的相互作用能.模守恒贗勢(shì)近似法的優(yōu)點(diǎn)是在計(jì)算半導(dǎo)體的禁帶寬度時(shí)可得到更為精確的結(jié)果.然而在對(duì)d態(tài)電子交換能模擬計(jì)算時(shí)仍會(huì)引入誤差，因此，與實(shí)驗(yàn)值相比，文中計(jì)算獲得的ZnS體系的禁帶寬度略小.然而有意義的是對(duì)不同摻雜體系的各項(xiàng)物理參數(shù)的相對(duì)值進(jìn)行比較分析.因而，這種誤差對(duì)討論結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生影響.本文計(jì)算平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，平面波能量迭代計(jì)算過程中每個(gè)原子的收斂精度為1.0×10-5eV/atom, k空間網(wǎng)格的選取方法為4×4×2 每個(gè)原子承受的應(yīng)力不大于0.3 eV/nm, 應(yīng)力偏差小于0.05 GPa.本文用于構(gòu)建贗勢(shì)的價(jià)電子組態(tài)為Zn-3d104s2,S-3s23p4,La-5s25p65d16s2.計(jì)算過程中首先對(duì)不同超胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上再完成不同摻雜體系的能量計(jì)算，從而得到態(tài)密度曲線及吸收光譜.所有計(jì)算均采用電子自旋極化處理.

本文首先對(duì)純凈Zn32S32超胞進(jìn)行模擬計(jì)算，得到相應(yīng)的晶格常數(shù)及禁帶寬度如表1所示.

對(duì)比表1中ZnS晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值可以發(fā)現(xiàn)，而這非常接近.且與實(shí)驗(yàn)值相比，計(jì)算值的誤差不超過0.4%.這說明計(jì)算參數(shù)設(shè)置比較合理.

表1 閃鋅礦ZnS晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值

3結(jié)果與討論

3.1穩(wěn)定性與形成能分析

為了討論不同摻雜體系的穩(wěn)定性，本文首先通過形成能計(jì)算作為判斷體系穩(wěn)定性的依據(jù).形成能的計(jì)算公式如下[16,17]

Ef=ELaxZn32-x-yS32-z-EZn32S32-

xELa+(x+y)EZn+zES

表2 所有摻雜體系的形成能和凈磁矩

3.2體系磁性與態(tài)密度分析

不同摻雜體系的分波態(tài)密度曲線(PDOS)如圖2所示.從圖2(a)中可看出，對(duì)于純凈Zn32S32體系，其自旋態(tài)密度曲線呈對(duì)稱分布，這表明該體系不具有磁性.計(jì)算得到純凈Zn32S32體系的禁帶寬度為Eg=3.78eV， 比實(shí)驗(yàn)值略小.由圖2(b)可知，對(duì)于無空位存在的LaZn31S32摻雜體系，La-5d雜質(zhì)能級(jí)主要分布在1.9-3.4eV 能量范圍.體系的導(dǎo)帶底主要由Zn-4s, S-3p與La-5d態(tài)所貢獻(xiàn).與純凈Zn32S32體系相比，由于La3+離子比Zn2+離子多提供一個(gè)弱束縛電子，從而使LaZn31S32體系的準(zhǔn)自由電子濃度提高，整個(gè)體系呈現(xiàn)N型化趨勢(shì).同時(shí)摻雜體系的導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)，且禁帶寬度減小.如圖2(b)所示，LaZn31S32體系的PDOS曲線呈對(duì)稱分布，說明該摻雜體系不顯示磁性.

此外，本文還計(jì)算了兩個(gè)La摻雜與一個(gè)VZn共存的La2Zn29S32體系.如圖2(f)所示，該體系的電子自旋分波態(tài)密度呈對(duì)稱分布，體系凈磁矩為零.這是由于在該體系中兩個(gè)La原子各自貢獻(xiàn)一個(gè)弱束縛態(tài)La-5d電子，而這兩個(gè)La-5d電子與VZn鄰近的兩個(gè)未成對(duì)S-3p態(tài)電子配對(duì)，由此形成一個(gè)平衡體系，體系無磁矩.

圖2 所有摻雜體系的態(tài)密度分布

3.3吸收光譜分析

圖3 及模型的吸收光譜Fig. 3 Absorption spectra of Zn32S32, LaZn31S32, models

4結(jié) 論

基于第一性原理，對(duì)La摻雜與Zn空位及La摻雜與S空位共存的ZnS體系的磁性機(jī)理及光電特性進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

1)La摻雜與Zn空位在ZnS共存或La摻雜與S空位在ZnS共存時(shí)，La原子與Zn空位或La原子與S空位空間位置最近時(shí)摻雜體系的形成能最低，體系最穩(wěn)定.

2)Zn空位所導(dǎo)致的2個(gè)未成對(duì)S-3p態(tài)電子是體系磁性的主要來源，當(dāng)La原子與VZn距離較近時(shí)，二者之間的自旋電子交換作用會(huì)對(duì)VZn的誘導(dǎo)磁矩有削弱作用.

3)經(jīng)過吸收光譜分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La摻雜與VS共存時(shí)，體系的禁帶寬度最窄，且該體系在可見光區(qū)的吸收系數(shù)最高.因此La摻雜與VS共存是提高ZnS光催化性能的有效措施.