Ti-V系合金的結構、力學性質及電子結構的第一原理研究

劉曉瑞, 陳芳芳, 程 超, 王 遜, 孫嘉興, 劉艷俠

(1.遼寧大學物理學院, 沈陽 110036; 2. 沈陽建筑大學理學院, 沈陽 110168)

1引 言

β-Ti基合金由于具有超彈性, 形狀記憶效應, 低楊氏模量, 耐生物腐蝕性和良好的生物相容性等優異性能而得到了廣泛的關注[1]. 在Ti基合金中, V作為重要的合金化元素, 主要是由于添加V元素無共析反應和無金屬間化合物的形成. 并且, V元素在Ti基合金中作為強β穩定化元素, V和β-Ti在相當大的成分范圍內會形成連續固溶體. 對于Ti-V二元合金體系, V的質量分數高于16%時會抑制室溫淬火中的馬氏體相變和獲得全部β相. Ti-V系合金在航空, 汽車工業, 儲氫和核反應堆等領域是一種具有實際應用價值的耐高溫結構材料. 其中, 富V的Ti-V系合金具有很好的低溫強度, 高韌性和低蠕變等特點[2].

基于密度泛函理論(DFT)的第一原理計算是目前材料計算的重要手段[3, 4].而目前對Ti-V系合金的理論研究主要也是采用第一原理方法進行計算分析. Ikehata等人[5]利用基于密度泛函理論的超軟贗勢計算了二元Ti合金的彈性性質, 發現Ti0.75V0.25有較低的楊氏模量, 與人體骨的楊氏模量相接近, 可作為人造骨的理想材料. Skripnyak等人[6]用PAW-SQS和EMTO-CPA方法計算了Ti-V合金中V含量對彈性性質的影響, 發現隨著V含量的增加, 彈性常數C11和C12在增大, 而C44略有減小. Li X Q等人[7]在研究V基V-Ti合金時, 發現隨著Ti含量的增加, 體彈性模量B和剪切模量G都在減小, 而C44在增大. 目前的研究大多是對Ti-V系合金彈性常數的計算并進行了簡單的分析. 本文通過第一原理方法計算三種Ti-V系合金彈性常數的基礎上, 對三種Ti-V系合金的力學性質進行了系統全面的計算分析, 并從電子層次討論了V含量對Ti-V系合金力學性質影響的微觀機制. 為Ti-V系合金的研究提供理論基礎.

2理論模型與計算方法

本文計算了具有代表性的B2型TiV合金, D03型Ti3V和TiV3合金, 且均為穩定的bcc結構. TiV, Ti3V, TiV3晶胞結構如圖1所示.

本文的第一原理計算都是基于密度泛函理論[8](DFT)的VASP[9-10]程序包進行的. 贗勢選取PAW[11]來描述離子實與價電子之間的相互作用. 交換關聯勢選擇局域密度近似(LDA).k點采用Monk-horst-Pack[12]方案, 取為6×6×6, 平面波截斷能為380 eV. 在態密度計算中, 為提高體系的計算精度, k點取為8×8×8. 自洽迭代循環中, 總能的收斂標準選擇1×10-5, 原子馳豫收斂標準取0.01, 原子馳豫最大步數設置為100, 計算的精度設置為Accurate, 并采用共軛梯度算法來優化原子的位置.

圖1 Ti-V系合金的晶胞結構Fig. 1 The crystal structures of the Ti-V alloys

3計算結果分析

3.1內聚能和形成能

首先, 選擇不同的交換關聯勢對Ti, V進行了能量的計算. 發現LDA的能量計算值與實驗值吻合的非常好. 純金屬的內聚能計算結果如表1所示. 內聚能Ecoh的計算公式[13-15]為

(1)

Eform=Etot-(nETi+mEV)

(2)

式中Etot為合金體系的總能量.n,m分別為合金體系中Ti, V的原子數.ETi,EV分別為單質Ti, V平均原子能量. 三種合金的內聚能與形成能計算結果如表2所示. 由表2可以看出: TiV3的內聚能最低, 結構最穩定, Ti3V的內聚能最高, 穩定性最弱, 而TiV介于二者之間. V是β相穩定元素, 隨著V含量的增加, 合金的結構穩定性增強. 由表2還可以看出, Ti3V的形成能最低, 形成能力最強, 其次是TiV, 而TiV3形成能力最弱.

3.2自間隙形成能

合金在外界因素的影響下, 例如高溫淬火, 塑性形變以及內在的熱振動時會在合金體內產生大量點缺陷. 合金的點缺陷對合金的物理性能和機械性能有著很大的影響, 對合金點缺陷的研究對理解合金的力學性能有重要的意義. 本文以16個原子作為超胞對三種合金進行了自間隙形成能的計算. 分別計算了Ti自間隙和V自間隙. 計算時對原子位置及超胞體積進行馳豫.

表1 Ti, V的內聚能

表2 Ti-V系合金的內聚能和形成能

計算了6種自間隙構型, 如圖2所示. 自間隙形成能的計算公式[18]為:

(3)

式中的EN表示理想晶體的總能量,EN+1表示存在間隙原子時體系的總能量. 自間隙形成能的計算結果如表3所示, 可以看出, 三種合金的自間隙構型中, 每種構型中Ti的自間隙形成能均高于V的自間隙形成能, 表明三種合金中均是容易形成V的自間隙; 而且, 三種合金中, 不管是Ti自間隙還是V自間隙, TiV3的自間隙形成能均最大. 一般來說, 自間隙形成能高的材料硬度也比較高[19], 說明三種合金中, TiV3的硬度最高. 三種合金的V的自間隙構型中, 均是擠列子自間隙形成能最低, 最易形成. 在<100>, <110>, <111>三種啞鈴的自間隙構型中, <100>的自間隙形成能最高. 而<111>和<110>的形成能比較接近, 因此, 更傾向于形成<111>或<110>間隙. 在擠列子, 八面體和四面體間隙構型中, 八面體間隙形成能最高, 擠列子間隙形成能最低, 各種自間隙形成能大小的規律與已有的BCC結構的計算結果一致[20].

3.3力學性質

彈性常數能夠表征材料在受到外界壓力和發生形變等作用后恢復到原始形狀的能力. 彈性常數可以提供成鍵強度, 各向異性, 合金穩定性等信息. 這三種合金都屬于立方結構, 對于立方結構, 有三個獨立的彈性常數, 分別為C11, C12, C44. 立方結構所滿足的機械穩定性標準為[21]:

圖2 BCC結構的6種自間隙構型Fig. 2 Six self-interstitial configurations of BCC structure

表3 Ti-V系合金的自間隙形成能(eV)

C11>0

C44>0

C11>|C12|

(C11+2C12)>0

(4)

彈性常數的計算結果如表4所示, 從表4可以看出, 三種合金的彈性常數均滿足立方結構的機械穩定性標準. 三種合金中, 隨著V含量的增加, 彈性常數C11與C12的值增大, 與文獻[5]-[7]的結果一致. 由于V含量的不同, 文獻[5]-[7]對彈性常數C44的計算結果稍有區別. 文獻[5], [7]中計算表明: 隨著V含量的增加, C44逐漸變小. 而文獻[6]中, 隨著V含量的增加, C44先減小后增大. 本文Ti3V的C44結果偏小.

利用計算得到的彈性常數結合Voigt-Reuss-Hill(VRH)[22-23]近似, 計算了三種合金的體彈性模量(B), 剪切模量(G), 楊氏模量(E), 硬度(H), 泊松比(v)等, 同時也計算了文獻[5]的相關數據, 計算結果均列于表5. 從表5可以看出: 計算出的力學性質與文獻[5]計算出的力學性質吻合的較好, 且變化規律一致. 文獻[6]的研究發現在Ti-V合金中隨著V含量的增加, 楊氏模量E, 剪切模量G, 體彈模量B都在增大. 本文的計算與文獻[5]也滿足這樣的規律. 本文計算的TiV3體彈性模量B與剪切模量G最大, 說明TiV3的形變能力最弱, 這也意味著TiV3硬度最高. 這與自間隙形成能的分析相符.

體彈性模量的大小可以表征體積改變抵抗力和平均鍵強的強弱. 由表5可以看出, TiV3體彈性模量最大, 表明這兩個方面是最強的, 這與前面自間隙形成能的計算結果一致. 剪切模量通常用來表征材料的形變能力, 由表5可知, TiV3的剪切模量最大, 變形能力最差. TiV3合金具有最高的楊氏模量, 可以說明單軸拉伸抵抗力最強, 彈性剛度也最高.B/G的比值可以表征材料的韌性和脆性行為[24].B/G的值等于1.75是韌性和脆性的分界點. 三種合金的B/G的值都大于1.75, 都為韌性材料. 泊松比(v)也能間接表征材料的脆韌性, 泊松比與B/G有相同的變化趨勢.B/G的值還能間接的反應材料的硬度, 低的B/G的值通常具有高的硬度, TiV3合金具有最高的硬度, 與內聚能, 間隙能的計算結果一致.

表4 Ti-V系合金的晶格常數(?)和彈性常數(GPa)

表5 Ti-V系合金的力學性質

3.4電子結構性質

計算了三種合金的局域態密度, 如圖3所示. 以E-Ef=0為費米能級零點. 由三種合金總態密度(TDOS)可以看出, 所有合金在費米能級處不為零, 呈現明顯的金屬特性[25-26]. 并且費米能級處的電子態密度為正值, 合金具有明顯的導電性. 而且費米能級處的態密度主要由Ti, V的p, d軌道電子提供, 且d軌道電子提供了主要的態密度. 在費米能級左側, Ti, V的d軌道電子出現了明顯的雜化現象. 由圖3(d)的合金總態密度圖可以看出, 在費米能級處總態密度值最小的是TiV3. 費米能級處總態密度值越小, 合金電子結構越穩定[27-28]. 表明TiV3合金電子結構最穩定.

在總態密度圖中, 三種合金態密度最大值處對應的能量從小到大依次為TiV3

3.5差分電荷密度

為了更準確的分析合金體系的成鍵情況和結構穩定性, 繪制了三種合金體系在(1 0 0)和(1 -1 0)面的差分電荷密度, 如圖5和圖6所示. 差分電荷密度能夠反應原子形成合金后電荷的重新分布, 是成鍵前后電荷轉移的電荷密度的差值. 圖中已標出了各個原子所在的位置, 藍色代表失電子區域, 綠色代表中間態, 紅色代表得電子區域. 由圖5和圖6可以看出, 每個原子周圍都有均勻分布的電荷, 并且從圖中的曲線密度可以看出, 每個原子周圍都存在大量的電荷, 呈現明顯的金屬鍵特征.

由圖5(a)和圖6(a)的Ti3V差分電荷密度可以看出, Ti原子形狀均勻, 而V原子發生了明顯的畸變. 說明Ti-Ti原子之間金屬鍵占據主導地位, Ti-V原子之間共價鍵占據主導地位. 由圖5和圖6的(b), (c)可以看出, 在TiV, TiV3兩種合金中Ti, V原子都發生了明顯的畸變. 說明不管是Ti-Ti原子之間還是Ti-V原子之間都有電子云黏連, 呈現出明顯的共價鍵的特征. 表明隨著V含量的增加, 金屬性在減弱, 共價性在增強, 合金體系變得穩定. 也表明隨著V含量的增加, Ti3V, TiV, TiV3硬度增加, 與前面的自間隙, 力學性質的計算結果一致.

圖3 合金態密度圖 (a)Ti3V; (b)TiV; (c)TiV3; (d)合金總態密度Fig. 3 State density diagrams of the alloys: (a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3, (d)total state densities of the alloys

圖4 合金體系的費米能級Fig. 4 Fermi levels of the alloy systems

圖5 合金體系(100)面差分電荷密度 (a)Ti3V,(b)TiV,(c)TiV3Fig. 5 Differential charge densities on surface (100) of the alloy systems: (a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3

圖6 合金體系(1-10)面差分電荷密度 (a)Ti3V，(b)TiV，(c)TiV3Fig. 6 Differential charge densities on surface (1-10) of the alloy systems:(a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3

4結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法, 研究了B2型TiV合金, D03型Ti3V和TiV3合金的晶體結構, 自間隙性質, 電子結構及力學性質. 結論如下:

(1)內聚能和形成能的計算表明:TiV3結構最穩定, 其次是TiV, 而Ti3V穩定性最弱. Ti3V形成能力最強, 其次是TiV, 而TiV3形成能力最弱.

(2)自間隙形成能的計算表明: 三種合金的自間隙構型中, 與Ti的自間隙構型相比, 更容易形成V的自間隙構型; 不管是Ti自間隙還是V自間隙, TiV3的自間隙形成能均最大. 在V的自間隙構型中, 擠列子間隙最穩定, 啞鈴構型中, <110>和<111>構型較穩定.

(3)力學性質的計算表明: 三種合金均滿足立方結構的機械穩定性標準.TiV3的體彈性模量和剪切模量均最大, 說明TiV3的形變能力最弱. 三種合金均為韌性材料. 體模量及硬度計算表明, TiV3的硬度最高, 其次是TiV, 而Ti3V的硬度最低, 這與自間隙形成能的計算結果一致.

(4)電子結構計算表明: 合金均呈現明顯的金屬特性. 三種合金在費米能級處均主要由Ti, V的p, d軌道電子提供態密度. 態密度, 費米能級的計算都表明TiV3合金電子結構最穩定, 抗腐蝕性最優.

(5)差分電荷密度計算表明:在Ti3V合金中, 金屬鍵強于共價鍵. 三種合金中, 隨著V含量的增加, 金屬性減弱, 共價性增強, 合金變得穩定.