鋸齒型硅納米管不同手性下的電學與光學性質

周盧玉， 劉玉榮， 羅祥燕， 謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院， 貴陽 550025)

1 引 言

1991 年日本 NEC 實驗室的Iijima教授在一次偶然的機會中發現了晶體碳的又一同素異形體-碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)[1].近年來各類納米管的研究也取得了不錯的成果:碳納米管缺陷的存在能調節碳納米管載體對Ti原子的吸附性能[2];Ag納米顆粒修飾后的碳納米管電學特性得到了一定的增強；GaN、AlN、InN等新型納米管也正在被逐漸納入研究范圍.經過不斷的發展，人們發現納米管具有優異的電學、光學和力學等性能，將在未來的太陽能電池、光電探測器、自力式氣體傳感器等領域得到廣泛應用[3, 4]；特別是在加拿大麥克馬斯特大學(McMaster)的Alex Adronov研究小組發明了一項新的提純技術，解決了在制備碳納米管過程中半導體型碳納米管和金屬型碳納米管這兩種碳納米管同時被混在一起的問題后，納米管領域的研究更上了一層樓.

最常見的是碳納米管，手性參數決定具有金屬性質還是半導體性質[5]，而現有制備方法無法準確控制碳納米管的手性參數.人們希望能夠開發其它材料的納米管，用于取代碳納米管.雖然硅原子和碳原子擁有相似的核外電子結構，但硅原子間距大于碳原子間距，硅的π鍵結合能力減少了一個數量級，導致了硅的π鍵結合能力遠遠低于碳的π鍵結合能力，使其擁有不同的化學性質.碳的s軌道和p軌道的能量差是硅的近兩倍，碳具有較大的雜化能量，其p軌道較活躍，所以其具有較穩定的sp、sp2及sp3雜化，而硅原子更易產生sp3雜化[6-8].目前研究者們理論預測了在一定條件下SiNTs可以穩定的存在，并預言其有異于碳納米管的性質[9].硅原子和碳原子形成的一維或二維納米材料有差別，主要原因有以下兩點：(1)硅原子半徑比碳原子大，因而形成的化學鍵鍵長比碳原子大，π-π鍵的電子重疊率較低，并且其鍵能也比較低，所以硅元素不容易形成sp2雜化的石墨層狀的SWSiNTs結構.(2)硅原子的核外電子較碳原子多，因而產生了較強的電子屏蔽作用，使得硅原子的s軌道和P軌道上的電子能級差約為碳原子的一半[10].Bamard等人認為SiNTs的應變能和內聚能都與其手性和直徑有關[11];Luo等人研究了手性值為(5，0)的硅納米管的結構和電學性質，并發現其導電性能與結構的手性相關[12].Dorvel等研究了具有高鉀氧化鉿介質的硅納米線在物質檢測方面的應用[13].考慮到利用第一性原理計算法研究材料的物理性質已成為一種可靠的理論研究方法.為了進一步探究硅納米管的電學光學性能，本文將利用第一性原理的方法理論計算鋸齒型SiNTs 在不同手性矢量下其電學和光學性質將有何變化.

引言末尾, 作者應明確指出此文處理的問題前人作否研究或有何問題? 以引出作者工作并突出其創新.

2 基本原理

圖1 鋸齒型硅納米管卷曲方向及卷曲效果Fig.1 Zigzag silicon nanotube curling direction and curling effect

為了探究硅納米管的光學、電學等性質，為制備硅納米管提供了理論和實驗方面的支持，一些學者使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理對單壁納米管進行了分析[18].本文中所有的鋸齒型SWSiNTs的幾何優化和電子特性均用Materials Studio中CASTEP軟件包中的LDA方式進行計算[19]；其中交換相關電勢由CA-PZ函數描述.計算鋸齒型SWSiNTs時，Si-Si鍵長取2.25 ?[18].計算了十六組不同手性矢量的鋸齒型SiNTs.發現它們的帶隙寬度都小于1 eV,多呈金屬性.本文著重探究了鋸齒型SWSiNTs在不同手性指數下的電學特性及光學特性.

3 分析與討論

3.1 能帶圖分析

經過計算不同手性矢量的能帶圖，發現SWSiNTs(n,0)(n=6～9)時，呈現金屬的性質，能帶跨過費米能級,見圖2(a).當(n=10～21)時，能帶圖出現帶隙，并呈現窄帶隙半導體的能帶性質,見圖2(b).

通過帶隙與直徑的關系圖，我們還發現當n=6～21時，帶隙與管徑并不是簡單的線性關系，當n=6～9時，帶隙為0，此時的SiNTs呈現金屬性；當n=10～21時，SiNTs能帶圖出現帶隙，此時SiNTs呈現半導體性；當n=13～21時，發現當n為3的倍數時，帶隙明顯減小，這一點與相關研究中碳納米管的性質相似：當(m-n)可以被3整除時,碳納米管將表現為金屬性, 能帶會跨過費米能級;反之,則將表現為半導體性,并對應較窄的能帶隙[20].不同手性參數對應的管徑、帶隙及帶隙類型見表1.手性參數與帶隙關系見圖3和圖4.由圖3發現當n=13～21時，除去n=3的倍數的情況，其余各手性參數n所對應的帶隙可以擬合成一條反比例函數.

圖2 SWSiNTs的能帶圖Fig.2 Band diagrams of SWSiNTs(7，0)and SWSiNTs(20，0)

圖3 鋸齒型SWSiNTs帶隙與手性指數的關系Fig.3 The relationship between band gap and chiral index of Zigzag SWSiNTs

圖4 SWSiNTs (n, 0)(n = 16，17，18)的部分能帶圖Fig.4 Partial band diagrams of SWSiNTs (n，0)(n= 16，17，18)

3.2 態密度圖分析

而且通過對比不同手性矢量下SiNTs的態密度，也能判斷金屬性的強弱.通過觀察態密度圖可以看出當n處于6～9區間時，態密度圖中p軌道態密度和總態密度明顯遠離零點，該組SiNTs呈現金屬性；當n處于13～21區間時，p軌道與總態密度軌道靠近零點，該組SiNTs具有半導體性.

圖5是手性矢量為(15，0)和(6，0)結構的態密度圖，零點對應費米能級EF.(a)(b)兩幅圖在零點附近，s軌道對總態密度幾乎沒有貢獻，也就是說費米能級附近的能帶中幾乎不含s軌道.在(a)圖中當E在-2 eV～0 eV區間內，幾乎不含有s軌道成分，此時p軌道和總態密度軌道幾乎重疊，意味著此時p軌道對總的軌道起主要貢獻作用;當E<-2 eV，s軌道開始出現峰值；在價帶左側(約-8 eV～-12 eV)，s軌道起主要作用；當E>0時，s軌道出現峰值，但s軌道并未和其他兩個軌道發生明顯相交.從(a)(b)兩幅圖發現在價帶中間區域s、p軌道發現明顯的混合相交，s軌道和兩個p軌道發生雜化，形成sp2雜化.在兩幅圖的導帶區，都發現p軌道占主要位置，并形成sp3雜化.由此我們可以推測，鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結構.這與碳納米管的結構sp2雜化軌道成鍵方式類似：當石墨片層卷曲形成碳納米管時，sp2雜化軌道發生變形，導致sp2趨向于sp3的在雜化或σ-π鍵混合[18].

通過對比s、p軌道在3.4(a),(b)兩幅圖零點處的分布，很明顯的看出當手性矢量為(15,0)時，p軌道在零點處的態密度幾乎等于0，SiNTs(15,0)明顯呈半導體性.但當手性矢量為(6,0)時，p軌道態密度遠離0點，SiNTs呈金屬性.

3.3 光學性質

光學性質在半導體材料研究中有著重要的參考價值.光的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)通常可用來描述線性響應范圍內的固體的宏觀光學響應函數，其中實部ε1=n2-k2，虛部ε2=2nk，ω為角頻率，n為折射率，k為倒格矢.由色散關系可以推導出介電函數實部和虛部，以及吸收系數、折射率、反射系數等,具體過程在此不再贅述.鋸齒型SWSiNTs在手性值n=6～21區間時，無論n等于多少，反射譜都會在頻率位置大概為1.49 eV、4.21 eV的位置出現2個較強的反射峰.如圖6(a)(b)所示為(18,0)的吸收譜與反射譜.吸收譜會在頻率位置大概為1.85 eV、4.12 eV、8.11 eV時出現三個峰值；且當n為3的倍數時，峰值會整體減小.如圖6(b)(c)(d)所示,當n=20時，吸收譜峰值大于n=18和n=21的情況，但它們都表現出對紫外光較好的吸收強度.

圖5 SWSiNTs態密度圖

圖6 SWSiNTs的反射譜和吸收譜Fig.6 The reflection and absorption spectra of SWSiNTs

4 結 論

本文基于密度泛函理論，結合第一性原理應用 Materials studio軟件計算了鋸齒型SiNTs的電子特性，通過對不同手性指數下能帶圖的觀察，發現當n=6～9時導帶價帶能帶相交，說明結構具有顯著金屬性；當n=13～21時，n為3的倍數，帶隙明顯減小，結構的性質更接近于金屬性.其他時候，結構性質更接近于半導體性;而且通過對態密度圖的分析，可以推測鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結構；整理每組手性的反射譜與吸收譜后發現，當n=6～21時，無論n等于多少，反射譜與吸收譜都會在相似的頻率附近出現峰值.