粉末晶體(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶體結(jié)構(gòu)分析

那仁巴特爾, 包文秀, 陳玉花 , 香 蓮

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 內(nèi)蒙古通遼市 028043; 2.內(nèi)蒙古通遼市奈曼旗蒙古族中學(xué), 內(nèi)蒙古奈曼旗 028300; 3.內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 內(nèi)蒙古通遼 028043)

1 引 言

完全穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)固溶體具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)性能，具有弱酸堿性和氧化還原性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性能.因此，被廣泛用作各種催化劑的載體、燃料電池、氧傳感器、結(jié)構(gòu)和耐磨部件等方面；還具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和生物親和性好、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn), 成為固定化酶的優(yōu)良載體.最近廣泛應(yīng)用于石油化工、建筑工業(yè)、冶金工業(yè)、機(jī)械加工、醫(yī)學(xué)工程、電力傳輸、航空航天、固體燃料電池等領(lǐng)域[1-6].王婕[7]等人研究了利用正反向沉淀工藝制備ZrO2光催化劑，通過(guò)X 射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行了表征分析.何林和伊君研究了立方氧化鋯中MgO的摻入對(duì)高壓電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響[8]，高敏等人對(duì)立方氧化鋯摻雜了氧化鈣研究了相變及在高壓下電子結(jié)構(gòu)和光吸收的影響[9].王大寧[10]等人對(duì)(CeO2，Y2O3)摻雜ZrO2粉末晶體的研究得到了晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，還從晶體學(xué)角度討論了立方、四方、單斜三種不同結(jié)構(gòu)的氧化鋯之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系.本研究首先采用共沉淀法和高溫固相燒結(jié)法制備納米ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體.通過(guò)X射線衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，利用Rietveld解析方法RIETEN-2000程序[11]對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行全譜擬合晶體結(jié)構(gòu)精修，得到原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B.用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通過(guò)Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模塊和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模塊[12-14]進(jìn)行了等高電子密度分布可視化，確定晶體結(jié)構(gòu)和原子的位置.

2 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果

2.1 共沉淀法制備納米氧化鋯(ZrO2)

將氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O) 配制成1mol/L的水溶液，加入適量聚乙二醇(1000)分散劑，攪拌下滴加NH3·H2O至鋯離子全部沉淀，70 ℃反應(yīng)2h后降溫，抽濾、無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)氯離子(AgNO3溶液檢驗(yàn))， 濾餅陳化48 h后60 ℃真空干燥6 h，然后在馬弗爐中1100 ℃煅燒4 h，研磨成粉末，得納米氧化鋯[15,16].

2.2 高溫固相燒結(jié)法制備(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體

根據(jù)摩爾質(zhì)量比稱(chēng)量了5 g的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03混合粉末晶體.在智能箱式高溫爐中700 ℃煅燒7 h后自然冷卻，然后進(jìn)行粉碎研磨后再放入高溫爐里在840 ℃恒溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)12 h后自然冷卻，煅燒完的樣品用研磨機(jī)進(jìn)行6小時(shí)的研磨.

2.3 X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用型號(hào)為D8 FOCUS 的X射線衍射儀，對(duì)(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)粉末晶體在室溫條件下進(jìn)行了衍射實(shí)驗(yàn).輻射源為CuKα，其波長(zhǎng)λ為1.54 ?，掃描范圍10°-90°，步長(zhǎng)0.02°，步計(jì)數(shù)時(shí)間為3 sec.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為ZrO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖2為(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的X線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的衍射峰位置和衍射強(qiáng)度幾乎一樣，這可以說(shuō)明(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶體結(jié)構(gòu)與ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)相同.

3 晶體結(jié)構(gòu)分析

建立晶體結(jié)構(gòu)模型，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)屬于單斜晶系，空間群為P21/c(No.14)[17]，晶體結(jié)構(gòu)模型如圖3和4所示，原子位置分別為：

圖1 ZrO2的XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 XRD experimental results of ZrO2

圖2 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 XRD experimental result of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

圖3 晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 The crystal structure model

采用以上晶體結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)RIETAN-2000程序分別對(duì)(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)進(jìn)行了全譜擬合晶體結(jié)構(gòu)精修，精修結(jié)果圖譜如圖4和圖5所示.在圖4和圖5中，實(shí)線表示計(jì)算值，點(diǎn)線表示X射線衍射實(shí)驗(yàn)值，下方的波動(dòng)線是兩者的差值.從精修結(jié)果可以看出，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的實(shí)驗(yàn)圖譜和計(jì)算值圖譜均匹配得很好.表1里表示Rietveld精修結(jié)果，表2里表示從精修結(jié)果得出的原子位置，表3和表4是也是從精修結(jié)果得到的原子配位數(shù)Z和原子間距r.表1中的 ɑ、b、c和α、β、γ分別為晶格常數(shù)和夾角，V為晶胞體積，B表示原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子，S為比例因子、R為判別因子，當(dāng)R達(dá)到10以下時(shí)表示精修得到的各晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)非常接近真實(shí)值.從表1 可以看出摻雜后的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶格常數(shù)、晶胞體積和夾角β明顯變大，氧原子(O1)的原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B的值增大，由0.269 ?2變成0.583 ?2,其它原子的原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B變化不大.從表3和表4可看出ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位數(shù)Z無(wú)變化，但是原子距離r有變化.

圖4 ZrO2的Rietveld精修圖譜Fig.4 The refinement patterns of ZrO2

圖5 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的Rietveld精修圖譜Fig.5 The refinement patterns of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

圖6和7是采用Maximum Entropy Method (MEM) 解析方法的PRIMA模塊和VEND模塊，在128×128×128像素里計(jì)算(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜.圖6中所示的3D 等高電子密度分布圖成球狀形，鋯(Zr)原子的原子序數(shù)是40，氧(O)原子的原子序數(shù)為8，因X 射線是與電子相互作用，X 射線對(duì)氧原子的測(cè)量靈敏度不足，故圖6中只有鋯(Zr)原子而沒(méi)有顯示出氧(O)原子附近的電子密度分布，若需要顯示氧原子可做中子衍射實(shí)驗(yàn).另外，圖6顯示的3D 等高電子密度分布圖與圖3和圖4表示的晶體結(jié)構(gòu)模型非常相符合，證明了初步建立的晶體結(jié)構(gòu)模型是正確的.圖7表示(010)晶面的2D電子密度分布圖，從平面圖可以看出原子的確切位置.從圖6和圖7中表示的3D和2D電子密度分布圖譜里可看出，摻雜鉍(Bi)原子后的電子密度分布圖的體積(圖6(b)和圖7(b))明顯大于ZrO2的(圖6(a)和圖7(a))電子密度分布圖的體積，這結(jié)果正符合表1中得出的晶胞體積變化結(jié)果，鉍(Bi)原子的原子序數(shù)是83，相比鋯(Zr)原子的原子半徑和電子數(shù)目明顯大，導(dǎo)致了3D和2D電子密度分布范圍變大，晶胞體積變大.

表1 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 The crystal structure parameters of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

X-rayx=1.0x=0.97Rwp/%9.4910.89RI/%2.684.15RF/%1.462.27S1.33211.6460ɑ/?5.145685.14721b/?5.202685.20586c/?5.318255.31878α90.0°90.0°β99.1532°99.2051°γ90.0°90.0°V/ ?3140.5637140.6850B(Zr)/?20.6900.460BO(1)/?20.2690.583BO(2)/?20.1780.121BBi/?2—0.581

表2 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的原子位置

Table 2 Atomic positions of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

(ZrO2)x(Bi2O3)1-x原子晶位xyzX=1Zr4e0.275270.959820.20901O(1)4e0.933110.168030.15469O(2)4e0.555400.757110.57993X=0.97Zr4e0.271970.961410.20644Bi4e0.307360.941730.26385O(1)4e0.937600.167890.15220O(2)4e0.551110.768170.52111

表3 ZrO2的原子配位數(shù)Z和原子距離r

表4 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位數(shù)Z和原子距離r

圖6 三維(3D)等高電子密度分布圖Fig.6 Three-dimensional (3D) contour electron density distribution map

圖 7 (010)晶面的二維(2D)電子密度分布圖Fig.7 2D electron density distribution of the (010) crystal plane

4 結(jié) 論

本文采用共沉淀法和高溫固相燒結(jié)法制備了納米ZrO2和 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體，通過(guò)X射線衍射儀研究了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的衍射圖譜.基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000程序進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)精修，確定了晶體結(jié)構(gòu)是屬于單斜晶系，以及解析出了晶格參數(shù)、原子位置和原子熱振動(dòng)的同性溫度因子B的大小.ZrO2晶體的原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B(Zr)、BO(1)、BO(2)和B(Bi)分別為0.690 、0.269、0.178和0 ?2，(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶體的分別為0.460、0.583 、0.121 和0.581 ?2.結(jié)果表明摻雜的粉末晶體(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶格常數(shù)和晶胞體積變大、氧(O1)原子的原子熱振動(dòng)的同性溫度因子B變化大，B是一個(gè)重要的參量，利用它可以進(jìn)一步計(jì)算原子熱振動(dòng)相關(guān)效應(yīng)值、解析晶體的熱漫散強(qiáng)度分析、導(dǎo)電率、德拜溫度因子和晶格振動(dòng).通過(guò)MEM 解析得到了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的3D和2D等高電子密度分布圖，實(shí)現(xiàn)了等高電子密度分布3D和2D的可視化圖，進(jìn)一步證明了晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和晶胞中的原子位置.