東營市河流中氯離子濃度特征及其對水質監測質量的影響

陳金鵬，孫娜 ，劉傳秋 ，李冬冬 ，李慧娟

(1. 山東省東營生態環境監測中心，山東 東營 257091;2. 濟寧市生態環境局，山東 濟寧 272000；3. 齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014)

開展國家地表水環境質量監測時，入海河流控制斷面通過鹽度來反映氯離子濃度的高低，對于非入海控制斷面并沒有對其鹽度進行監測。由于國家考核斷面水樣分析工作交異地監測機構承擔，導致實驗室對水樣的性質并不熟悉，在樣品分析過程中，如果未考慮氯離子影響，會導致監測數據不準確，不能準確地反映當地的環境質量情況，因此，對河流氯離子濃度進行監測至關重要[12-13]。張曉敏[14]認為在評價東營市典型感潮斷面環境質量時，必須對化學需氧量和高錳酸鹽指數監測數據進行氯離子校正，消除氯離子的影響。

張建偉等[15]對東營黃河三角洲神仙溝等5條河流水質進行了污染特征及其物源分析，發現氯離子含量平均為4191 mg/L，地表水礦化度水平較高，主要是因為地表水大多與海貫通，漲潮時為納潮河道，咸淡水混合，致使氯離子含量增高。2017年，于一雷等[16]對黃河三角洲地區地表水化學特征及其主要影響因素進行了研究，認為該地區水體均為堿性，溶解性離子差異明顯，空間變異大，部分河流氯離子濃度較高，并沒有對氯離子分布情況進行具體分析。東營市作為黃河三角洲沿海城市，因為土質鹽堿化程度較高和接近海邊的河水受海水倒灌的影響[17-18], 水中的氯離子含量會升高，高氯水體大量存在。目前，對一個地區的所有河流中氯離子濃度分布情況的分析還鮮見報道。本研究對東營市河流中氯離子濃度進行了全面的監測分析，以掌握氯離子濃度的變化范圍，監測結果將為東營市河流水環境質量監測提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 東營市河流分布及水質概況

東營市位于山東省北部黃河三角洲地區，黃河在東營市境流入渤海，部分區域土壤以鹽土為主。東營地區處于黃河下游，地下徑流緩慢，土壤含鹽量高，咸水分布廣泛，現行水系可以劃分為黃河流域水系、海河流域水系及淮河流域水系。唯有黃河本身屬于黃河流域，其他河流以黃河為界線，黃河以北屬海河流域，黃河以南屬淮河流域。海河流域水系多為南北走向，水系主要有褚官河和太平河、草橋溝及其支流草橋溝東干流、挑河、神仙溝等10條河流組成。淮河流域水系多為東西走向，主要包括小清河及其支流淄河、陽河、預備河及其支流支脈河、廣蒲河、五干排、廣利河及其支流溢洪河、東營河、老廣蒲河、五六干合排、六干排等25條河流。其中，設置有國控、省控和市控監測斷面的河流有23條。由于受到陸源排放和地表徑流污染等原因的影響，東營市地表水質屬于輕度富營養化水平[19-20]。在自然狀態下，海水入侵頂托和地表蒸發濃縮會導致黃河三角洲淺層地下水氯離子含量不斷上升，土壤積鹽愈加嚴重，造成生態退化[21]。東營市小清河以北地下水的上部存在巨厚的咸水體，咸水底界面埋深由小清河沿岸100 m過渡到東北沿海大于400 m。淺層地下水礦化度大于5 g/L，為咸水區。

1.2 樣品采集與分析方法

根據東營市環境監測方案，2018年東營市河流水質環境質量監測包含國控斷面6個、省控斷面14個、市考核斷面38個(見表1，其中國控和省控斷面都列入市控斷面，與監測方案點位一致)。2018年度對38個市考核斷面氯離子濃度每月監測1次，涵蓋了東營市23條主要河流，全年共監測12次，得到2018年全年38個斷面氯離子濃度分布情況。

表1 2018年東營市38個河流考核斷面及氯離子月均濃度分布情況Table 1 Thirty-eight river-water examination sections in Dongying and the chloride monthly average concentration distribution in 2018

續表1

樣品的采集、貯存、運輸、分析過程嚴格按照《地表水和污水監測技術規范》HJ 91—2002[22]規定執行，氯離子測定采用硝酸銀滴定法GB 11896—1989[23]，測定下限為10 mg/L。

2 結果與分析

2.1 氯離子濃度分布分析

2.1.1 氯離子月均值濃度分布情況

東營市38個河流考核斷面氯離子月均濃度列于表1中(不同月份氯離子濃度列于OSID附表中)。通過月均濃度可以看出，在38個斷面中，只有黃河利津水文站氯離子月均濃度低于300 mg/L，月均值氯離子濃度最高的斷面是神仙溝五號樁斷面，濃度為18 714 mg/L，研究表明，神仙溝五號樁2016年氯離子濃度在15 000～24 000 mg/L[14]，這兩個斷面均為國控和省控斷面。氯離子濃度低于1000 mg/L的斷面有6個，分別為黃河利津水文站、六干排褚家村橋、小清河石村、小清河王道閘、陽河南郭和織女河西水磨橋斷面；氯離子濃度在1000～2000 mg/L內斷面有褚官河楊家灶橋、支脈河陳橋等20個斷面；6個斷面月均氯離子濃度在2000～3000 mg/L內；6個河流斷面氯離子濃度高于3000 mg/L，其中4個斷面為入海河口。

加強基本管理制度建設。在前期公司內控制度體系建設工作的基礎上，進一步查漏補缺，形成符合公司所處行業特點，滿足公司上市要求，具有實際可操作性、指導性的基本管理制度。

14個國控和省控斷面中，有4個斷面氯離子月均濃度低于1000 mg/L，有3個斷面高于3000 mg/L，其中神仙溝五號樁氯離子濃度接近于海水的氯離子濃度。

對于同一條河流不同斷面，氯離子月均濃度也有明顯變化，在東營河的3個監測斷面中，康洋路閘下和鄭州路閘上氯離子月均濃度差別不大，分別為1573和1752 mg/L，但是在東風路橋斷面氯離子月均濃度則為3448 mg/L，相差近1倍。挑河的濱孤路橋和挑河橋斷面、陽河的南郭和蘇廟斷面、溢洪河的東三路和黃河路橋斷面、織女河西水墨橋和淄河人工濕地斷面、神仙溝的五號樁和防潮閘斷面，也出現了類似的情況，這可能是下游斷面更靠近入海口的原因。而廣利河的東八路和東四路斷面、老廣蒲溝的西二路橋和淄東鐵路橋斷面氯離子濃度月均濃度變化則不大。

2.1.2 同一斷面全年氯離子濃度變化范圍

對于同一斷面不同時間，大部分斷面氯離子濃度變化范圍也很大(圖1)。通過圖1，可以準確地得出38個斷面一年期間氯離子濃度的全年變化范圍、最高值和最低值。如草橋溝前畢屋子斷面，氯離子監測濃度最低值700 mg/L左右，最高值約為5000 mg/L，相差近7倍；吳揚閘斷面氯離子濃度約為600～6300 mg/L。陽河南郭斷面和織女河西水磨橋斷面氯離子濃度相對較低，變化范圍不大，全年都低于1000 mg/L。永豐河紅光漁業社、永新河后墩橋、神仙溝五號樁和防潮閘斷面氯離子最高濃度都在8000 mg/L以上，尤其是神仙溝五號樁斷面全年氯離子監測濃度都在10 000 mg/L以上。

圖1 同一斷面2018全年氯離子變化范圍Fig.1 Variation range of chloride concentrations in 2018 at the same examination sections

通過對38個斷面氯離子濃度分析，東營市22條河流除黃河外，氯離子濃度都偏高，這與張建偉等[15]提出的神仙溝、挑河、廣利河、支脈河、溢洪河5條河流氯離子濃度高的判斷是一致的。

2.2 氯離子濃度對水質監測質量的影響分析

2.2.1 對化學需氧量監測的影響

按照《國家地表水環境質量監測網監測任務作業指導書》[24]分析方法——重鉻酸鹽法，明確規定該方法不適用于氯離子濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的河流水，當氯離子濃度超過1000 mg/L時，不稀釋時化學需氧量最低允許值為250 mg/L，當水質樣品化學需氧量數據較低時，測定結果不可靠。目前，國家還沒有出臺針對高氯地表水低化學需氧量水樣的分析方法。王俊榮[25]認為對于高氯離子濃度低化學需氧量的水樣，硫酸汞不能完全掩蔽氯離子的干擾。將氯離子稀釋至小于1000 mg/L加入硫酸汞掩蔽劑后進行測定，由于地表水樣品化學需氧量較低，不能對樣品進行無限制稀釋。東營市監測點位神仙溝防潮閘，樣品氯離子為10 000 mg/L左右，以某樣品化學需氧量為40 mg/L為例，當把該樣品氯離子稀釋至10 000 mg/L時，化學需氧量測定值為4 mg/L，小于化學需氧量的測定下限15 mg/L，并且低于方法最低檢出限，造成數據不可信。

通過對東營市河流水中氯離子濃度分析，按照氯離子1000 mg/L標準，根據月均值不用稀釋直接能監測化學需氧量的點位只有黃河利津水文站[26]、六干排褚家村橋、小清河石村、小清河王道閘、陽河南郭和織女河西水磨橋斷面6個斷面，其他32個斷面需要稀釋進行監測。對于低濃度化學需氧量斷面，稀釋后測定數據小于測定下限時，數據不可信[25]，不能作為水質斷面考核依據；14個國控和省控斷面中，只有4個斷面氯離子月均濃度低于1000 mg/L。4種標準方法無法完全消除高氯離子濃度的影響[27]，對東營市高氯地表水樣品，測定化學需氧量時，其數據不能準確評價高氯河流水水環境質量，建議國家針對高氯地表水化學需氧量項目盡快出臺新的標準方法，如標準曲線法[25]、銀鹽沉淀法等[28]，或者用高錳酸鹽指數[4]、TOC[29-30]等替代化學需氧量監測。

2.2.2 對氨氮項目監測的影響

國家環保行業標準納氏試劑分光度法HJ 535—2009[31]并沒有明確測定過程中氯離子存在的干擾，只是規定了一般水體用絮凝法進行處理，對于特殊水體，用蒸餾法進行水樣前處理。研究表明，氯離子會對氨氮測定產生干擾，水樣氯離子濃度小于1100 mg/L時，氨氮測定結果會出現偏離，但在誤差范圍以內；當水樣氯離子濃度大于1100 mg/L時，氨氮測定結果會高于實際值，超出不確定度范圍，氯離子濃度越大，偏離越明顯，必須對水樣進行前處理。水樣經絮凝法處理后，效果不好，實測值仍大大超出樣品的不確定度范圍，而經過蒸餾前處理后，樣品測定值均在允許范圍內。因此，對于氯離子濃度在1100～4000 mg/L的水樣進行氨氮的測定，用絮凝前處理無法解決其干擾問題，用蒸餾前處理法則可以達到滿意的效果[8]。

東營市38個河流考核斷面中，2018年只有6個斷面氯離子濃度月均值小于1100 mg/L，32個斷面大于1100 mg/L，其中3個斷面高于4000 mg/L。在進行氨氮分析時，必須對氯離子濃度進行測定，來判斷是否進行蒸餾前處理，如果前處理方法選擇錯誤，就會造成氨氮測定數據偏高。當水樣氯離子濃度高于4000 mg/L，可以通過稀釋來降低氯離子濃度，至于蒸餾法是否能夠消除氯離子干擾還需要進一步研究。

2.2.3 對高錳酸鹽指數項目監測的影響

高錳酸鹽指數是衡量水質污染的一項重要指標，其測定的準確性也受氯離子濃度的影響。《國家地表水監測任務作業指導書》規定[24]，當氯離子濃度小于300 mg/L時，用酸性法進行測定；當氯離子濃度大于300 mg/L時，采用堿性法進行測定。研究表明[32]，水中氯離子的存在對酸性高錳酸鹽指數的測定值影響十分明顯，干擾很大；對堿性法同樣也存在干擾，但其干擾可以忽略。對于入海河口，氯離子對高錳酸鹽指數測定值的干擾明顯，應采用堿性法進行測定。

對于東營市地表河流水，氯離子濃度小于300 mg/L的斷面只有黃河利津水文站，應采用酸性方法進行測定，對于其他斷面應該用堿性法進行測定。如果采用酸性法，則會造成測定結果偏高，不能準確反映河流水環境。當水樣中氯離子含量大于8000 mg/L時，標準堿性法同樣會受到氯離子的干擾，對于氯離子濃度接近海水的神仙溝五號樁斷面，為抑制氯離子的干擾，在堿性條件下采用稀釋法或加入硫酸錳催化劑都可以避免氯離子的干擾[33]。

2.2.4 對五日生化需氧量項目監測的影響

五日生化需氧量是水質有機污染常用的指標，是水質監測的重要參數，由于整個測定過程是一個復雜的生化過程，接種、稀釋、硝化等因素[34]都會影響其的測定。高氯河流水中的氯離子對微生物的生長繁殖有一定的抑制作用，嗜鹽菌可承受較高鹽度[35]。在研究廢水五日生化需氧量的測定影響因素時發現[10]，榨菜行業排放的廢水(含有氯化鈉8000～10 000 mg/L，氯離子濃度與神仙溝斷面相近)，用嗜鹽菌種測定的五日生化需氧量明顯高于普通菌種的測定值，表明采用嗜鹽菌種測定更能夠客觀反映高氯廢水中的有機污染物情況。按國家標準方法測定高氯廢水生化需氧量，結果往往偏低，但對于高鹽度地表水測定生化需氧量采用嗜鹽菌種的相關研究還比較少見。因此，在測定東營市高氯河流水斷面五日生化需氧量時，一定要考慮氯離子對其測定過程的影響。

2.2.5 對其他項目監測的影響

對于高氯入海河口地表水總氮和總磷監測項目，通過對入海河口地表水與海水分析方法的比對研究發現[36]，用海水和地表水分析方法測定總磷和總氮的結果精確度和準確度均符合要求，兩種方法的測定結果無明顯差異，不存在明顯的系統誤差。但是海水測定方法比地表水方法測定檢出限低、效率高。因此在測定入海河口高氯地表水時，兩種方法都可以采用，優先采用海水方法。

在對高氯地表水重金屬(銅、鉛、鋅、鎘)進行監測時，海水和地表水方法差異很大。當神仙溝五號樁斷面氯離子濃度接近海水時，用地表水方法進行監測，容易造成誤檢，因此，對于氯離子濃度高的河流斷面最好采用海水富集方法[37]。

3 結論

(1)與其他城市相比，東營市河流水除黃河外氯離子濃度都很高，38個監測斷面中有32個氯離子濃度月均值高于1000 mg/L，占84.2%；6個斷面氯離子濃度月均值高于3000 mg/L，占15.8%。其中神仙溝五號樁斷面氯離子濃度接近海水，部分河流不同斷面氯離子濃度也相差很大，同一斷面，不同月份氯離子濃度也有很大差異。

(2)在對東營市環境質量監測過程中，必須對氯離子濃度進行分析，充分考慮氯離子對環境質量分析的影響。對于高氯地表水樣品，氯離子可導致化學需氧量測定不準確；氨氮項目測定時需采用蒸餾前處理方法，否則會導致數據偏高；高錳酸鹽指數測定必須采用標準堿性法，當水樣中氯離子含量大于8000 mg/L時，在堿性條件下采用稀釋法或加入硫酸錳催化劑都可以避免氯離子的干擾；對于高氯入海河口地表水總氮和總磷監測項目，優先采用海水方法；對于高氯地表水重金屬(銅、鉛、鋅、鎘)進行監測時，最好采用海水富集方法；對于高鹽度地表水測定生化需氧量采用嗜鹽菌種還需要進一步地研究。

(3)建議沿海城市開展氯離子濃度分布分析，并優化高氯河流水城市環境質量監測考核分析項目，尤其是氯離子濃度影響較大的分析項目，如化學需氧量等，針對高氯河流水應出臺專門的環境質量監測項目和監測方法。