氣相色譜-質譜法測定土壤中多環芳烴及有機氯農藥

(紅河哈尼族彝族自治州環境監測站，紅河 蒙自 661100)

多環芳烴(Polycyclicaromatichydrocarbons,簡稱PAHs)是指由兩個或兩個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的化合物[1]。它多數具有較大的共軛體系，因此，其化學性質穩定，不易水解。有機氯農藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)是一類由人工合成的化學殺蟲劑，其蒸氣壓低，疏水性和毒性強，不易揮發且難降解，通過食物鏈作用或生物富集等積累，對人體和環境的破壞作用顯著[2]。

土壤的組成成分較多，其有機污染物含量較少，濃度低，一般很難直接測定，所采集的土壤樣品需經過處理以后才能夠進行分析測定。土壤樣品前處理包括待測物的提取、凈化和濃縮[3]。本文主要對土壤兩種前處理方法—超聲提取和快速溶劑萃取儀萃取方法進行對比優化?？焖偃軇┹腿x中使用的基質分散劑：60目硅藻土，100目硅藻土。萃取溶劑：正己烷，丙酮，正己烷∶丙酮(1∶1)。研究了提取方法、基質分散劑、萃取溶劑等對待測物的提取影響，以及弗羅里硅土柱凈化對待測物的回收率情況。針對土壤樣品，采用質譜聯用的方法，同時測定土壤中16種多環芳烴及8種有機氯農藥，并通過比較方法的回收率、精密度、準確度、靈敏度、檢出限等指標來確定其條件。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

氣相色譜-質譜聯用(GC-QQQ)7000C，美國安捷倫公司；快速溶劑萃取儀(APLE-3000)，北京吉天儀器有限公司；定量濃縮儀(DRYVAP)，美國Horizon公司；智能馬弗爐，長沙開元儀器股份有限公司；電光分析天平(BS 224S)，德國賽多利斯；超聲雙頻清洗機，昆山舒美超聲儀器有限公司。

1.2 材料和標準品

1.3 實驗方法

1.3.1 快速溶劑萃取儀

選擇載氣壓力130psi；萃取池壓力1450psi；預熱時間30s；加熱和萃取時間300s；加熱溫度100℃；淋洗體積99%；氮吹時間120s；清洗和循環次數分別為1次和4次。

1.3.2 色譜、質譜條件(表2)

1.4 標準曲線配制

內標中間液：取10μL內標儲備液(2.0mg/mL)溶于1mL棕色樣品瓶，最終配得濃度為20μg/mL的內標中間液。

替代物中間液：取10μL2-氟聯苯(2.0mg/mL)和對三聯苯-d14(2.0mg/mL)溶于1mL棕色樣品瓶，最終配得濃度為20μg/mL的替代物中間液。

多環芳烴中間液標液：取10μL多環芳烴標準液(2.0mg/mL)溶于1mL棕色樣品瓶，最終配得濃度為20μg/mL的多環芳烴中間液。

有機氯農藥中間液標液：取10μL有機氯標準溶液(2.0mg/mL)溶于1mL棕色樣品瓶，最終配得濃度為20μg/mL的有機氯中間液。

混合標準溶液：取10 μL的多環芳烴中間液和有機氯農藥中間液溶于1mL棕色樣品瓶，最終配得濃度為200μg/L的混合標準溶液。

分別取2.5μL,5μL,10μL,25μL,50μL的多環芳烴中間液標液、有機氯農藥中間液標液、替代物中間液標液，加入10μL的內標中間液，用正己烷定容至1.0mL，得到濃度分別為50μg/L,100μg/L,200μg/L,500μg/L，1000μg/L的混合標準溶液。標液現配現用。

表1 試劑及原料

注：多環芳烴標液：萘；苊烯；苊；芴； 菲；蒽；熒蒽；芘；苯并[a]蒽；屈； 苯并[b]熒蒽；苯并[k]熒蒽；苯并[a]芘；二苯并[a,h]蒽；苯并[g,h,i]苝； 茚并[1,2,3-cd]芘。有機氯農藥標液：Alpha-六六六； Bata-六六六； Gamma-六六六； Delta-六六六； P,P′-DDE；P,P′-DDD； O,P′-DDT；P,P′-DDT。內標儲備液：萘-d8；苊-d10；菲-d10；屈-d10；苝-d12。

表2 色譜、質譜條件

1.5 樣品處理

1.5.1 土壤待測物的提取

稱取15.0000g土壤樣，5.0000g 60目硅藻土 (看土壤干濕情況，可適當增加硅藻土含量，但一定要能全部裝入33mL萃取池內)，研磨，攪拌均勻，填入33mL萃取池，加入濃度為20μg/mL的替代物中間液10μL，蓋好蓋子，擰緊，上機萃取。

1.5.2 凈化及濃縮

第一次濃縮：將萃取完成后萃取瓶中的萃取液看萃取液情況，適當加入無水硫酸鈉，以除去多余的水分，保證能夠正常過弗羅里硅土柱子。

萃取瓶內的萃取液全部轉移至定量濃縮杯里，同時用少量正己烷潤洗萃取瓶3次，潤洗液也全部轉移到定量濃縮杯里，將定量濃縮杯轉到定量濃縮儀，最終濃縮至3～5mL。

預淋洗凈化小住(此步驟在第一次濃縮快要結束時進行)：往弗羅里硅土小柱中加入少量無水硫酸鈉，按順序用二氯甲烷5mL潤洗弗羅里硅土小柱，再用正己烷5+5mL潤洗弗羅里硅土小柱(目的是最大程度除去干擾物)。

凈化：將第一次濃縮的濃縮液過預淋洗過的弗羅里硅土小柱(上樣前弗羅里硅土小柱一定要保持濕潤，最好預淋洗剛結束就上樣)，小柱下部接第二次的濃縮杯，依次用正己烷2mL洗脫3次、正己烷∶二氯甲烷(1∶1)5mL洗脫1次(將被測物質洗脫下來)。收集全部濾液進行第二次濃縮。

第二次濃縮定容：將收集的濾液轉到定量濃縮儀，濃縮至1.0mL， 加入內標中間液10μL，待上機檢測。

2 結果與討論

2.1 提取方法及溶液的選擇

從圖1中可以看出，提取方法為超聲提取時，在相同條件下，提取溶劑為正己烷，回收率為41.52%～79.53%；提取溶劑為丙酮時回收率為42.94%～83.51%；提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)時回收率為40.81%～101.71%。提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)時測定的物質大部分回收率比其余兩種提取溶劑的回收率高，所以超聲提取法選擇溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)。

從圖2中可以看出提取方法為快速溶劑萃取時，在相同條件下，提取溶劑為正己烷，回收率為46.94%～79.76%；提取溶劑為丙酮時回收率為57.6%～88.73%；提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)時回收率為57.56%～113.37%。提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)時測定的物質大部分回收率比其余兩種提取溶劑的回收率高，所以快速溶劑萃取法選擇提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)。

對比圖1、圖2，可以看出兩種提取方法中提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)時回收率高，但超聲提取相對于快速溶劑萃取其萃取效率低，且在實驗過程中，超聲提取法提取自動化低，容易導致三角燒瓶破碎，所以選擇快速溶劑萃取儀萃取，提取溶劑為正己烷∶丙酮(1∶1)。

從圖3可以看出，基質分散劑為60目硅藻土和100目硅藻土對提取回收率影響不大，但由于100目硅藻土相對60目硅藻土太細，有時在萃取過程中會出現堵塞管路的現象，導致萃取液體積不一致的情況。為避免因接受液體積引起誤差，實驗選擇60目硅藻土的分散劑。

2.2 混合標樣的色譜圖、定量離子、保留時間、標準曲線方程、相關系數及方法最小檢出限

將配制好的混合標準溶液進行分析，采集色譜圖，采用內標法定量，定容體積為1mL，進樣量為1.0μL，以各組分的峰面積(Y)對質量濃度(X, μg/L)繪制標準曲線。按空白樣取樣量(石英砂)為8.0000g，根據《HJ168-2010環境監測 分析方法標準制修訂導則》[4]附錄A中檢出限計算公式(見附錄式B1)算出測定的24種組分的檢出限，最低檢出限的信號值為儀器信號噪音的3倍。

表3 多環芳烴及有機氯農藥標準的定量離子和保留時間

色譜峰：1.萘-D8；2.萘；3.2-氟聯苯；4.苊烯；5.苊-D10；6.苊；7.芴；8. Alpha-六六六；9. Bata-六六六；10. Gamma-六六六；11.菲-D10；12.菲；13.蒽；14. Delta-六六六；15.熒蒽；16芘；17.P,P′-DDE；18.對三聯苯-D14；19.P,P′-DDD；20.O,P′-DDT；20.P,P′-DDT；22.苯并(a)蒽；23.屈-D12；24.屈；25.苯并[b]熒蒽；26.苯并[k]熒蒽；27.苯并[a]芘；28.苝-D10；29.茚并[1,2,3-cd]芘；30.二苯并[a,h]蒽；31.苯并[g,h,i]苝

圖4 混合標準溶液的色譜圖

表4 標準曲線方程、相關系數及方法最小檢出限

2.3 方法驗證結果

從圖5可以看出，水稻田土壤添加回收率為52.46%～128.28%，一般農田土壤1添加回收率為49.92%～95.06%，一般農田土壤2添加回收率為67.72%～119.83%。從圖6可以看出，水稻田土壤精密度為1.05%～6.79%，一般農田土壤1精密度為1.45%～6.82%，一般農田土壤2精密度為1.89%～7.21%。所以，該方法的回收率為49.92%～128.28%，精密度為1.05%～7.21%。從圖5、 圖6可以看出含水分多，提取不完全，導致提取效率低，實驗室為了除去水分，增加除水過程，因前處理步驟多，目標物在處理過程中的損失就多，進而導致整體的回收率偏低。水分含量較低的土壤得到的回收率較好。

2.4 樣品測定結果

從圖7中可以看出耕地、林地、茶葉地等均有少部分多環芳烴檢出，無有機氯農藥檢出。根據《GB15618-1995土壤環境質量標準》[5]中二級標準的限值要求，六六六、滴滴涕的限值為0.50mg/kg，本文中所測定4種土壤樣品六六六、滴滴涕均未檢出。

3 結論

本文通過研究確定土壤中多環芳烴及有機氯農藥同時分析的方法，對比了超聲萃取和快速溶劑萃取儀兩種萃取方法及兩種不同目數土壤分散劑的回收率，最終確定了以快速溶劑萃取為基礎，60目硅藻土作為基質分散劑，并用丙酮∶正己烷(1∶1)作為萃取液，體積比為99%時萃取4次后，經弗羅里硅土柱凈化，氣相色譜-三重四級桿質譜的檢測方法。方法回收率為49.92%～128.28%，檢出限為0.00109～0.00651mg/kg，滿足實際分析要求。該方法具有簡便、快速的特點，縮短了前處理及分析時間，對于土壤中多環芳烴及有機氯農藥檢測具有一定的借鑒作用。