Lu2O3晶體在高壓下的光學性質第一性原理研究

李 娜， 鐘文富， 操秀霞， 何 林, 孟川民

(1.四川師范大學 物理與電子工程學院固體物理研究所， 成都 610068; 2.中國工程物理研究院 流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室， 綿陽 621900)

1 引 言

沖擊波動態高壓實驗中, 材料的瞬態光譜和沖擊溫度測量都需用到透明光學窗口[1], 因此人們對窗口材料在動高壓加載下能否在250-1000 nm的波段范圍內(沖擊波實驗常采用的波段[2])保持透明的問題非常關注, 因為這些信息對實驗結果的準確度有重要影響[3].目前, 為了適應不同特性材料的加窗沖擊實驗, 除了常用的Al2O3和LiF窗口材料[4,5]外, 還需發展新的窗口材料.常態下, 氧化镥(Lu2O3)晶體由于具有高的密度(9.4 g/cm3)、 較寬的帶隙(5.8 eV[6])以及良好的透明性[7], 所以它被納入候選窗口材料的評價對象.氧化镥晶體能否成為沖擊窗口材料的關鍵在于沖擊壓縮下它是否仍保持良好的透明性.研究表明[2,8-11 ], 強沖擊壓縮下, 會出現三種可能影響材料光學透明性的因素: 壓力、 溫度和空位點缺陷.所以探究這些因素對Lu2O3晶體的光吸收譜的影響有重要科學意義.實驗研究指明, 壓力大約在12.7-18.2 GPa的范圍內, Lu2O3晶體將從立方體結構轉變為單斜結構[12], 該高壓結構相變對Lu2O3晶體的光吸收譜有何影響是令人感興趣的.與此同時, Lu2O3在高壓下的折射率變化規律也需要探究, 因為這些結果對正確解讀沖擊波實驗中的VISAR(velocity interferometer system for any reflector)測量數據至關重要[13-15].基于上述理由, 本文采用第一性原理方法, 在100 GPa的壓力范圍內計算了Lu2O3理想晶體和含空位點缺陷晶體的吸收譜和折射率, 其主要目的是探究壓力、 結構相變和空位點缺陷對其吸收譜和折射率的影響.

2 模型與計算方法

在100 GPa的壓力范圍內,Lu2O3存在立方結構和單斜結構兩個結構相, 因此計算Lu2O3理想晶體的光學性質時將采用上述兩種結構的原胞模型(模型信息見文獻16).考慮到計算資源的限制以及僅在強沖擊壓縮下固體材料內部才存在高濃度的空位點缺陷等因素, 我們只在100 GPa的壓力點(對應強沖擊狀態)計算缺陷晶體的光學性質.該計算中, 我們選取了含30個原子的Lu2O3單斜結構相原胞模型.在其內部去掉任意一個氧原子或镥原子(檢驗計算表明, 空位點缺陷的位置變化對計算結果幾乎無影響), 然后再分別加上相應的電荷, 就獲得了濃度為3.33%的氧空位缺陷(V0+2)和镥空位缺陷(VLu-3)的晶體模型.

計算是在Material Studio7.0下的CASTEP模塊中完成的[17-19].采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計算Lu2O3晶體的光學性質[20].離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[21].用GGA的PBE計算方案來處理電子間的交換關聯勢.幾何優化采用了BFGS算法[22].優化計算的精確度由下面條件控制: 最大位移偏差0.002 ?、最大應力偏差為0.1 GPa, 原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV/?.自洽收斂精度為2×10-5eV /atom, 空帶數設置為31, 為了證實計算的收斂, 平面波截斷能取為300 eV.對于理想晶體, 其立方結構K點設置為2×2×2, 而單斜結構設置為1×4×1.缺陷晶體K點設置為1×4×2.最后, 基于優化好的兩種結構相原胞模型, 我們計算了Lu2O3晶體在高壓下的吸收譜和折射率.此外, 本文計算了Lu2O3晶體在零壓下的能隙值為3.202 eV, 明顯低于實驗測量值(5.8 eV)[5].這種差異通常是由第一性原理計算理論的局限性造成, 可以視為一種系統誤差[23].因此本文的計算數據還需進行系統誤差修正.

3 計算結果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa的壓力范圍內Lu2O3理想晶體及含V0+2、VLu-3兩種空位點缺陷晶體的光吸收譜.理想晶體數據表明，在立方相區, Lu2O3的吸收邊隨壓力增加會出現藍移的現象, 且從立方結構到單斜結構的轉變也將導致其吸收邊藍移.對于單斜相區, 令人感興趣的是, 在～13-38 GPa的壓力范圍內, Lu2O3的吸收邊將隨壓力增大而出現藍移行為, 但在38 GPa以上卻發生隨壓力的增加而逐漸紅移的現象.空位點缺陷的存在將導致其吸收邊紅移, 其中氧空位點缺陷存在時的紅移現象更為顯著, 但這些吸收邊仍未進入可見光區的高波段.另外, 沖擊誘導的溫度將導致材料的能隙降低[2,8,9], 從而使其光吸收譜發生紅移, 但氧化镥晶體的Hugoniot參數以及能隙隨溫度變化關系未知, 我們暫時不能獲得其吸收譜溫度效應的準確信息.盡管如此, 我們還是可以推測, 若Lu2O3與Al2O3晶體吸收譜溫度效應[10]相當, 即使考慮溫度因素, 含空位點缺陷晶體在近紅外光區仍可能保持透明.

3.2 折射率

圖2給出了100 GPa壓力范圍內,Lu2O3晶體在532 nm處的折射率隨壓力變化的規律.理想晶體計算數據表明:(1)Lu2O3在0 GPa處的計算結果與實驗數據[22]基本一致, 說明本文的計算結果是可靠的.(2)在Lu2O3的立方結構和單斜結構相區, 其折射率均隨壓力增加而逐漸增大.(3)Lu2O3的高壓結構相變將導致折射率升高.另外, 缺陷晶體計算數據指明: 兩種空位點缺陷都將引起Lu2O3的折射率增加, 其中镥空位點缺陷的影響更為顯著.

圖1 Lu2O3晶體在高壓下的光吸收譜Fig.1 The optical absorption of Lu2O3 crystal under high pressure

圖2 Lu2O3晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of Lu2O3 crystal under high pressure

4 結 論

基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法, 本文計算了Lu2O3理想晶體和含空位點缺陷晶體在100 GPa壓力范圍內的吸收譜和折射率, 獲得以下信息:

(1)在立方相區, Lu2O3的吸收邊隨壓力增加會出現藍移的現象, 從立方結構到單斜結構的轉變也將導致其吸收邊藍移.對于單斜結構相區, 在13-38 GPa的壓力范圍內, Lu2O3的吸收邊將隨壓力增大而出現藍移行為, 但在38 GPa以上卻隨壓力增加而逐漸紅移.空位點缺陷的存在將導致其吸收邊紅移, 其中氧空位點缺陷的紅移現象更為顯著, 但這些吸收邊均未進入可見光區的高波段.結合溫度效應分析推測, Lu2O3晶體在近紅外區有可能透明, 這意味著該材料有成為沖擊窗口的可能.

(2)532 nm處的折射率數據表明: Lu2O3理想晶體的折射率隨壓力的增加而增大, 且高壓結構相變也將導致折射率增大.另外, 缺陷晶體數據指明: 氧空位點缺陷將引起Lu2O3單斜結構相的折射率一定程度上的增加, 而镥空位點缺陷則引起其折射率顯著增大.本文的計算結果將為未來的實驗研究提供理論參考.