真空磁場熱處理溫度對不同厚度的Ni88Cu12薄膜疇結構及磁性的影響*

劉文姝 高潤亮 馮紅梅 劉悅悅 黃怡 王建波2) 劉青芳?

1) (蘭州大學, 磁學與磁性材料教育部重點實驗室, 蘭州 730000)

2) (蘭州大學, 特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室, 蘭州 730000)

利用射頻磁控共濺射方法, 在Si襯底上制備了Ni88Cu12薄膜, 并且研究了膜厚以及真空磁場熱處理溫度對疇結構和磁性的影響.X射線衍射結果表明熱處理后的薄膜晶粒長大, 掃描電子顯微鏡結果發現不同熱處理溫度下薄膜表現出不同的形貌特征.熱處理前后的薄膜面內歸一化磁滯回線結果顯示, 經過熱處理的Ni88Cu12薄膜條紋疇形成的臨界厚度降低, 未熱處理的Ni88Cu12薄膜在膜厚為210 nm時出現條紋疇結構, 而經過 300 ℃熱處理的Ni88Cu12薄膜在膜厚為105 nm就出現了條紋疇結構.高頻磁譜的結果表明, 隨著熱處理溫度的增加, Ni88Cu12薄膜的共振峰會有小范圍的移動.

1 引 言

近年來, 磁性薄膜廣泛應用于磁記錄[1,2]、濾波器[3]等高頻電子器件中.隨著人們生活質量不斷提高, 對電子器件的要求也越來越高, 特別是其工作頻率, 相應地, 對應用于其中的軟磁材料的共振頻率也提出了更高的要求, 根據Kittel方程[4], 制備具有高面內各向異性場Hk[5,6]的薄膜是提高軟磁薄膜共振頻率的有效方法.在實驗中一般可以通過傾斜濺射[7,8]、磁場熱處理等方法誘導面內單軸各向異性, 從而提高共振頻率.然而, 高的面內單軸各向異性的存在不可避免地導致器件具有方向局限性, 這大大地限制了軟磁薄膜在微波器件中的應用.研究表明, 具有條紋疇結構的薄膜在動態情況下具有轉動各向異性, 從而可以解決高頻電子器件方向性的問題.條紋疇的形成是各向異性能、退磁能、交換作用能和疇壁能相互競爭達到能量最小時形成的疇結構[9], 在這種疇結構中, 薄膜的磁矩周期性向上或向下排列, 并且與膜面有一個夾角[10,11].當施加一個足夠大的外磁場時, 條紋疇的方向就會重新取向.坡莫合金是人們最早研究條紋疇結構的體系之一[12?14], Ben Youssef等[15]詳細研究了厚度對條紋疇高頻性能的影響.接著許多研究者研究了Co[16], FeCo[17], CoZr[18], FeCoHf[19], FeCoAlON[20]等磁性較強的體系中的條紋疇結構.與這些磁性強的體系相比, 磁性比較弱的Ni基合金磁性薄膜關于條紋疇的研究較少.Ni具有較大的磁致伸縮系數, 導致磁矩進動過程中阻尼較大, 不利于高頻方向的應用.將少量的Cu摻雜到Ni薄膜中有利于降低其磁致伸縮系數, 從而有利于高頻性能的提高.本文利用射頻磁控共濺射方法制備了一系列不同厚度的Ni88Cu12薄膜, 并對其進行不同溫度的真空磁場熱處理, 發現熱處理后薄膜出現條紋疇結構的臨界厚度變小, 并可在小范圍內對共振頻率進行調控.

2 實驗方法

本文采用射頻磁控共濺射方法在2 cm ×2 cm的Si(100)襯底上制備了一系列不同厚度的Ni88Cu12薄膜(圖1).實驗中使用的靶材是純度為99.9%的純Ni靶, 在Ni靶表面均勻貼上銅片進行共濺射, 采用傾斜角度為25°的樣品托進行斜濺射.濺射過程中, 系統本底真空值為 4.7 × 10–5Pa, 濺射氣體使用的是高純Ar氣, 濺射氣壓為0.5 Pa,濺射功率是100 W.實驗中通過控制沉積時間改變薄膜的厚度, 濺射沉積速率為 0.104 nm/s, 其中52 nm 的 Ni88Cu12薄膜濺射時間為 500 s.薄膜制備完成后, 將樣品分成兩組, 一組直接測試, 另外一組進行真空磁場熱處理之后進行測試, 磁場強度為 4000 Oe ( 1 Oe=1/4π ×10?3A/m ).熱處理溫度為 300 ℃ 和 400 ℃.熱處理時真空優于 3 ×10–5Pa, 保溫 30 min 后自然冷卻.

圖1 斜濺射制備磁性薄膜示意圖 (HA, 難軸方向)Fig.1.Schematic diagram of oblique sputtering for preparing magnetic films (HA, hard axis).

利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動樣品磁強計(VSM)分別測試了所制備薄膜的結構、形貌和靜態磁性, 使用X射線反射法測試膜厚.使用能量色散譜(EDS)確定薄膜的成分.使用磁力顯微鏡(MFM)觀察了薄膜表面的磁疇結構, 在測試MFM圖像時, 先在薄膜面內易軸(EA)方向施加約為2000 Oe的磁場, 使條紋方向沿面內加場方向, 將磁場退掉后測試MFM圖像.采用矢量網絡分析儀(PNA E8363B)和單端短路微帶線法測試樣品的高頻磁譜, 測試頻率范圍為 100 MHz—9 GHz.以上所有測量均在室溫進行.

3 實驗結果與分析

圖2(a)—(c)分別為未經熱處理的Ni88Cu12薄膜在不同厚度下的MFM圖像.實驗中, 在膜厚為52, 105和157 nm的薄膜中未觀察到明顯的條紋疇結構, 圖2(a)僅顯示了 105 nm 時的情況.當膜厚達到210 nm時薄膜中出現了條紋疇結構, 疇寬約為 150 nm, 隨著膜厚的增加, 條紋疇結構更加明顯, 如圖2(c)所示, 疇寬增加, 約為 180 nm.圖2(d)為不同厚度的Ni88Cu12薄膜的面內歸一化磁滯回線, 測試方向為薄膜 EA 方向.可以看出, 隨著膜厚的增加, 出現條紋疇結構后, 面內磁滯回線的Mr/Ms急劇下降.在較薄的薄膜中 Mr/Ms較大, 也未觀察到條紋疇結構, 說明比較薄的薄膜中磁矩更趨向于在面內排列.而當薄膜較厚時, 會有一部分磁矩偏離膜面, 從而在面外會有一個垂直分量[10].可以用Q來表示磁矩偏離膜面的情況:

其中Kp是垂直各向異性常數, Ms是飽和磁化強度.Q 是垂直各向異性能和退磁能的比值, 當Q < 1時, 薄膜中的磁矩趨向于在面內排列.當 Q > 1時,超過臨界厚度tc, 薄膜中磁矩排列與面內具有一定的夾角, 產生在面外交替的垂直分量, 當疇壁能大于退磁能, 會形成磁矩在面外交替排列的條紋疇,相鄰條紋間疇壁處的磁矩呈現螺旋排列, 相鄰條紋疇磁矩交替向上或向下排列, 當退磁能大于疇壁能時, 磁矩只能在面內排列, 不能形成條紋疇[21?24].當薄膜厚度增加到一個臨界值時, 垂直于膜面排列的磁矩增加, 磁滯回線結果表現為Mr/Ms減小, 實驗中發現厚度達到210 nm時出現明顯的條紋疇結構, 這一結果與文獻 [25]報道類似, 因此, 我們猜測未熱處理的Ni88Cu12薄膜出現條紋疇的臨界厚度在 157 —210 nm 之間.

圖2 未進行熱處理的膜厚為 (a) 105 nm, (b) 210 nm 和 (c) 262 nm 的 Ni88Cu12 薄膜的 MFM 圖像; (d)不同厚度 Ni88Cu12 薄膜的面內歸一化磁滯回線; (e)薄膜的Mr/Ms隨薄膜厚度的變化Fig.2.The MFM images of (a) 105 nm, (b) 210 nm and (c) 262 nm-thick Ni88Cu12 films before heat treatment; (d) in-plane normalized hysteresis loop of Ni88Cu12; (e) remanence ratio vs.film thickness.

圖3 (a) 厚 度 為 105 nm 的 Ni88Cu12 薄 膜 熱 處理 前 后 的XRD圖譜; 厚度為 105 nm的 Ni88Cu12薄膜在 (b)熱處理前、(c) 300 oC 熱處理后和 (d) 400 oC 熱處理后的SEM 形貌圖Fig.3.(a) XRD pattern of 105 nm-thick Ni88Cu12 film before and after heat treatment; the SEM surface morphology of 105 nm-thick Ni88Cu12 films (b) before heat treatment,(c) after 300 oC heat treatment, and (d) after 400 oC heat treatment.

圖3是厚度105 nm的Ni88Cu12薄膜在不同熱處理溫度下的XRD圖譜和相應的SEM形貌圖.從圖3(a)可以看出, 熱處理前后的樣品均出現了Ni88Cu12合金 (111)面的衍射峰, 其 2q ≈ 44.5°,根據謝樂公式[26], 利用主衍射峰的半高寬, 估算出熱處理前樣品的晶粒尺寸約為11 nm, 400 ℃熱處理后晶粒長大, 約為 16 nm.在熱處理前, 薄膜表面十分致密, 經過300 ℃熱處理后表面形貌發生了變化, 400 ℃熱處理后薄膜表面形貌與300 ℃相比變得更為致密.我們猜測表面形貌的變化是因為薄膜300 ℃熱處理后晶粒長大, 與周圍的晶粒固溶, 因而在成核點附近的晶粒長大, 從而形成島狀; 而400 ℃熱處理后晶粒進一步長大, 覆蓋晶粒間的空隙, 形成相對致密的表層.

圖4(a)是厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜在熱處理前后的歸一化磁滯回線, 可以看出, 熱處理后薄膜的飽和場Hs發生了變化, 由300 ℃時的745 Oe 變為 400 ℃ 的 1350 Oe, 熱處理溫度升高,Hs變大, 并且隨著 Hs的變大, Mr/Ms從 300 ℃ 的0.52 減小至400 ℃ 的0.24.除了52 nm 的Ni88Cu12薄膜之外, 其他厚度的薄膜經過熱處理后都呈現出典型條紋疇結構的磁滯回線[12], MFM結果也觀察到明顯的條紋疇結構.隨著熱處理溫度的升高, 條紋疇變得越明顯, 如圖4(d)所示.而熱處理前的磁滯回線是沒有條紋疇特征的回線, MFM測試的結果也沒有觀察到條紋疇結構, 如圖4(b)所示.值得一提的是, 在300 ℃熱處理后薄膜出現了條紋疇結構, 而熱處理前薄膜厚度增加至210 nm才出現條紋疇結構, 這表明300 ℃熱處理會降低Ni88Cu12薄膜出現條紋疇的臨界厚度.300 ℃熱處理后條紋疇出現的臨界厚度在52—105 nm之間.除了厚度為52 nm的薄膜外, 其他厚度的Ni88Cu12薄膜的Hs和Mr/Ms也表現出類似的性質.這是因為熱處理后, 52 nm厚度的Ni88Cu12薄膜仍未達到條紋疇出現的臨界厚度, 所以沒有觀測到條紋疇結構.

圖4 (a)厚度為 105 nm 的 Ni88Cu12薄膜在熱處理前后的歸一化磁滯回線; (b)厚度為 105 nm 的 Ni88Cu12薄膜在熱處理前、(c) 300 ℃ 熱處理后和 (d) 400 ℃ 熱處理后的 MFM 圖像Fig.4.(a) In-plane normalized hysteresis loop of 105 nm-thick Ni88Cu12 film before and after heat treatment; The MFM images of 105 nm-thick Ni88Cu12 films (b) before heat treatment, (c) after 300 oC heat treatment, and (d) after 400 oC heat treatment.

300 ℃熱處理后Ni88Cu12薄膜的臨界厚度降低, 主要是垂直各向異性常數Kp的增加所致, 可以根據飽和場Hs和臨界厚度tc的關系式[27]進行說明:

其中t是Ni88Cu12薄膜的厚度.熱處理前, 厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜并沒有出現條紋疇結構,Mr/Ms較大, 為0.78, 即薄膜面外排列的磁矩很少,Q < 1, 臨界厚度推測在 157—210 nm 之間.而厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜經過300 ℃的熱處理后, 出現了明顯的條紋疇結構, 說明薄膜面外排列的磁矩增加, 此時的 Q > 1, 臨界厚度明顯減小至105 nm以下, 而經過熱處理后Hs有明顯的增加, 因此, 可以根據 (2) 式推測出 Kp增大, 從而導致條紋疇的出現.由此, 可以得到300 ℃熱處理會降低Ni88Cu12薄膜出現條紋疇的臨界厚度.300 ℃熱處理后條紋疇出現的臨界厚度在52—105 nm之間.

圖5給出了厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜樣品熱處理前后的磁譜圖, 可知薄膜在經過熱處理后共振峰線寬變窄.熱處理前Ni88Cu12薄膜的自然共振頻率約為 2.1 GHz, 在 300 ℃ 熱處理后減小至 1.95 GHz, 在 400 ℃ 熱處理后又增長至 2.0 GHz.根據 Kittel[4]方程:

其中, γ 是旋磁比, 4πMs是飽和磁化強度, Hk是各向異性場.在熱處理前薄膜具有弱各向異性, 通過磁滯回線面積法計算可得, 厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜具有28 Oe的面內單軸各向異性場,經過熱處理后薄膜面內單軸各向異性幾乎消失.因此薄膜在熱處理前自然共振頻率較高, 熱處理后面內單軸各向異性幾乎消失, 影響樣品共振頻率的因素主要是 4πMs, 300 ℃ 熱處理的 Ni88Cu12薄膜與未熱處理的薄膜相比 4πMs下降, 為 3.01 × 105A/m,而 400 ℃ 熱處理后 4πMs增加, 為 5.9 × 105A/m.因此共振頻率隨著 4πMs變化而變化.由此, 可通過調節熱處理溫度來小范圍調控共振頻率.另外熱處理后薄膜的共振峰線寬變窄, 這可能是由于熱處理后薄膜內部應力得到釋放, 薄膜內部結構不均勻和磁無序現象減少, 導致阻尼變小, 從而導致熱處理后薄膜的共振峰變窄, 這一點與文獻[28?30]結果類似.經過熱處理后的薄膜共振峰變窄, 則可以通過熱處理溫度的不同對薄膜的高頻性能進行調節.

圖5 厚度為 105 nm 的 Ni88Cu12 薄膜熱處理前后磁譜Fig.5.Permeability spectra of 105 nm-thick Ni88Cu12 film before and after heat treatment.

4 結 論

利用射頻磁控共濺射方法制備了一系列不同厚度的Ni88Cu12薄膜, 對制備態的薄膜, 當厚度達到210 nm時出現明顯的條紋疇結構.不同厚度的Ni88Cu12薄膜熱處理后晶粒長大, 并且隨著熱處理溫度的不同呈現出不同的形貌; 厚度為105 nm的Ni88Cu12薄膜經過熱處理后剩磁比Mr/Ms下降,飽和場Hs增加, 導致Kp增加, 進而熱處理后條紋疇出現的臨界厚度降低.熱處理前后的Ni88Cu12薄膜磁譜測試表明, 經過熱處理后的樣品共振峰變窄, 可以小范圍調控共振頻率.