聚苯硫醚熔體的壓致凝固行為*

王志飛 王路 王菊 劉秀茹

(西南交通大學物理科學與技術學院, 材料先進技術教育部重點實驗室, 成都 610031)

采用施加壓力的方法將聚苯硫醚熔體凝固, 凝固后獲得的聚苯硫醚樣品經過降溫和卸壓后在常溫常壓下回收.X射線衍射和差示掃描量熱分析表明: 約20 ms時間的快速壓縮過程可以抑制熔體結晶, 制備出非晶態聚苯硫醚塊材, 樣品的表面及中心都是非晶態.非晶態聚苯硫醚的玻璃化轉變溫度和晶化溫度分別為318和362 K.常壓下的退火實驗表明, 非晶態聚苯硫醚在425 K等溫結晶的產物為正交相晶型.壓致凝固法中熔體的凝固不是靠溫度變化, 而是靠壓力變化, 樣品表面和內部處在一致的溫度下同時受壓凝固, 避免了熱傳導對非晶尺寸的影響, 因此非常有利于獲得結構均勻的大尺寸非晶態材料.

1 引 言

聚苯硫醚是一種新型熱塑性樹脂聚合物, 它具有優良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃等特點, 被廣泛用作結構性高分子材料[1?3].聚苯硫醚作為一種導電高分子還具有優良的電學性能, 可以制成多種功能性的薄膜、涂層和復合材料, 在電子電器、航空航天等領域獲得應用.壓力與溫度、組分一樣是確定材料的結構、狀態和性質的一個獨立的熱力學基本參數, 高壓下材料的結構和性質被廣泛研究[4,5].高壓對聚合物材料的結構有較大的影響, 國內外學者對聚苯硫醚的高壓結晶和高壓退火行為進行了研究[6?9].Lü等[8]以高壓熔體結晶的方式合成了c軸厚度超過4.5 μm的聚苯硫醚伸直鏈晶體.Schultze等[9]研究發現CO2和N2O等高壓氣氛對非晶聚苯硫醚再結晶具有增強的作用.

作為一種結晶性的聚合物, 晶體相和非晶相的含量及其組織結構對聚苯硫醚性能有重要影響.人們通過熱處理、拉伸、溶劑誘導、g輻射、高壓結晶等方法調節聚苯硫醚結晶度, 結晶度可高達80%.相反, 如果將結晶度降為零, 即獲得完全非晶態的聚苯硫醚, 目前報道的方法只有熔體快速冷卻法,簡稱急冷法.該方法將聚苯硫醚加熱至熔點以上,迅速置入冰水中[10,11].熔融態時聚苯硫醚黏度大,在冷卻速度較快的情況下, 冷卻過程中分子遷移比較困難, 結晶很難進行, 最終形成完全非晶態的聚苯硫醚.聚苯硫醚的導熱系數是 0.286 W/mK, 屬于熱的不良導體[12].目前急冷法制備的非晶態聚苯硫醚只是薄膜形狀, 因為較厚的聚苯硫醚熔體快速冷卻時, 受熱傳導率的限制, 中心的冷卻速率會大大低于表面, 因此不能得到完全非晶態的聚苯硫醚塊材.受尺寸的限制, 目前對非晶態聚苯硫醚的研究, 主要是開展非晶薄膜退火以提高聚苯硫醚結晶度等[11,13].為了進一步開展非晶態聚苯硫醚的性能研究及開發應用, 有必要探索非晶態聚苯硫醚塊體材料的制備方法.

聚合物的熔點通常隨壓力增加而升高, 對聚合物的熔體加壓可以使其進入固相區, 這種由于獲得高壓下過冷度而發生的凝固, 被稱為熔體壓致凝固[14?16].原理上, 只要加壓速度足夠快, 獲得的過冷度足夠深, 就能抑制結晶, 制備完全非晶態的聚合物材料.我們采用壓致凝固的方法制備了完全非晶態的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚醚醚酮[17,18].重要的是: 快速加壓過程中熔體的凝固不是靠溫度變化, 而是靠壓力變化, 樣品表面和內部處在一致的溫度下同時受壓凝固, 因此熱傳導對凝固過程沒有影響, 這就從根本上避免了非晶尺寸受熱傳導率限制的問題[16].本文研究了聚苯硫醚熔體的壓致凝固行為, 獲得了完全非晶態的聚苯硫醚塊材, 并對其熱穩定性進行了分析.

2 實驗材料與方法

本文使用的聚苯硫醚原始粉末純度為99.9%(美國雪佛龍飛菲利普公司, 牌號PR26), 密度為1.3 g/cm3.高壓實驗在快速增壓壓機上進行, 樣品組裝如圖1 所示.將粉壓成直徑 18 mm、厚 3 mm的聚苯硫醚塊體, 裝入外徑 20 mm、內徑 18 mm的鋁盒中.將裝有樣品的鋁盒放入硬質合金材質的活塞-圓筒式高壓模具, 活塞直徑為 20 mm.再將活塞-圓筒式高壓模具放置到快速增壓壓機的工作臺面上, 預壓至約 0.1 GPa, 以消除墊塊間的空隙.采用纏繞式電阻線圈對高壓模具加熱, 利用NiCr-NiSi熱電偶測量溫度, 圖1中所示熱電偶測試點溫度與樣品溫度的關系在實驗前進行了標定.

圖1 活塞-圓筒式高壓模具及樣品組裝方式示意圖Fig.1.Sample assembly in the piston-cylinder mode.

本文制備了五個壓致凝固的聚苯硫醚樣品, 將五個樣品分別加熱到 563, 573, 583, 603 和 613 K,保溫時間為 30 min.在約 20 ms內對活塞快速施加約 7.4 × 105N 的力, 通過活塞所受的力和活塞直徑推算得到聚苯硫醚樣品的壓強約為2.4 GPa,該壓強值忽略了活塞圓筒間相互作用和鋁盒形變所耗散的壓力.本文中快速增壓過程是通過開啟電磁閥將儲能器的高壓油和壓機主油缸快速連通實現的, 主油缸油壓隨時間上升曲線測試結果表明該過程約為 20 ms[14].需要說明的是, 鋁盒的形變會產生壓應力的傳遞弛豫時間, 因此樣品實際經歷的快速壓縮過程估計大于20 ms.快速增壓結束后, 保持壓力不變, 停止對樣品的加熱, 樣品以約8 K/min 的速率冷卻到室溫.卸壓, 在常溫常壓下回收聚苯硫醚樣品.

對五個聚苯硫醚樣品進行了常規X射線衍射分析 (XRD, X’pert.PRO.MPD.Philips, Cu 靶Ka).為了驗證是否獲得了完全非晶態的聚苯硫醚塊材, 對613 K溫度下制備的聚苯硫醚樣品中心位置, 又進行了微區XRD, X射線束斑直徑約為0.3 mm.采用差示掃描量熱儀 (DSC, TA Instruments DSC 2500)測量了五個聚苯硫醚樣品的玻璃化轉變溫度和晶化溫度.升溫速率為10 K/min,氮氣為保護氣體.對聚苯硫醚原料和613 K下制備的聚苯硫醚樣品進行了調制式差示掃描量熱儀(MDSC, TA Instruments DSC 2500), 升溫速率為2 K/min, 振幅為 0.6 K, 周期為 60 s.為了分析熱分析曲線中晶化放熱峰后的產物結構, 對613 K溫度下制備的聚苯硫醚樣品進行了退火.使用馬弗爐在425 K溫度下等溫結晶2 h, 采用常規XRD分析回收樣品的結構.

3 實驗結果與討論

圖2(a)和圖2(b)分別是聚苯硫醚原始粉末的常規XRD譜和DSC曲線.衍射譜中晶體相的衍射峰和非晶相的衍射峰共存, 表明聚苯硫醚原始粉末為結晶性聚合物.通過與標準譜對比, 確定聚苯硫醚的晶體相為正交結構, 四個較強晶體峰的衍射角為 18.8°, 20.6°, 25.6°和 27.5°, 分別對應 (110) 晶面、(111)或 (200) 晶面、(112) 晶面和 (211) 晶面.假定X 射線被聚合物原子散射的強度與原子所處的狀態無關, 原子的聚集態只決定衍射線的位置與形狀, 不影響總強度, 則結晶部分的衍射強度與它們的含量成正比[19].對圖2(a)中的衍射譜進行分峰擬合, 晶體相包含六個較為尖銳的晶體峰, 非晶相是 2q在 15°—25°范圍的一個寬峰.截取 2q 在10°—30°之間的衍射譜計算結晶度, 晶體峰的積分強度(即峰面積)之和作為晶體相的衍射強度, 非晶峰的積分強度作為非晶相的衍射強度, 計算出晶體相與非晶相的衍射強度比值, 進而推算出聚苯硫醚原始粉末的結晶度約為48.4%.圖2(b)中的DSC曲線給出常壓下聚苯硫醚原始粉末的玻璃化轉變溫度約為344 K, 玻璃化轉變以后沒有明顯的放熱結晶峰, 說明非晶相較為穩定, 不會發生結晶.聚苯硫醚原始粉末的熔化峰值是529 K, 熔化過程終止溫度約為554 K.

圖2 聚苯硫醚原始粉末的 (a)常規 XRD 譜和 (b) DSC 曲線Fig.2.(a) XRD pattern and (b) DSC trace of polyphenylene sulfide (PPS) powder.

本文進行了五組聚苯硫醚熔體的壓致凝固實驗, 分別將聚苯硫醚粉末加熱到 563, 573, 583, 603,613 K, 并保溫 30 min, 然后快速加壓至 2.4 GPa,將熔體瞬間固化.為了避免常壓下回收樣品發生再結晶等結構變化, 在保壓的情況下首先對樣品進行降溫, 降溫速率約為 8 K/min.當樣品溫度降至室溫后, 再卸壓取出樣品.對回收的聚苯硫醚樣品進行常規 XRD 分析, 如圖3 所示.563, 573 和 583 K溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品, 衍射譜均出現晶體衍射峰.與圖2(a)中原始粉末的衍射譜相比,563 K 溫度下快壓凝固的樣品, 2q 在 18.8°, 20.6°,25.6°和27.5°的四個晶體峰均可見, 但晶體峰變寬,相對強度(相比于非晶背底峰)降低, 說明結晶度降低.573和583 K溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品, 僅 2q 在 18.8°和 20.6°的兩個晶體峰可見, 且晶體峰強度進一步減弱, 表明樣品中的晶體相含量進一步降低.截取2q在10°—30°之間的衍射譜計算得到563, 573和583 K溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品結晶度分別約為42.9%, 19.7%和18.7%.603和613 K溫度下快壓的樣品, 無明顯的晶體衍射峰, 只有一個寬的彌散的衍射峰, 說明樣品為非晶態.回收樣品的結構是快壓前樣品結構的凝固態, 563, 573 和 583 K 溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品含有部分晶體, 我們推測這些晶體相源于快壓前樣品中未熔化的晶體部分.隨著制備溫度的升高, 未熔化的晶體相含量逐漸減小.圖2(b)中聚苯硫醚原始粉末的熔化終止溫度約為550 K, 本工作中直至603 K聚苯硫醚樣品才完全熔化, 這可能與預壓有關, 因為聚合物的熔點通常隨著壓力的升高而升高.實驗結果表明通過快速加壓可以抑制熔體結晶, 在試樣完全熔融的條件下制備出完全非晶態的聚苯硫醚塊材.另外, 利用聚合物較寬溫度范圍的晶體相熔化過程, 在不同溫度下快速加壓, 還可以獲得不同低結晶度的聚苯硫醚塊材.

圖3 不同溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品的常規XRD譜Fig.3.XRD patterns of PPS samples which is solidified by rapid compression at different temperatures.

如引言中所述, 快速加壓過程中熔體的凝固不是靠溫度變化, 而是靠壓力變化, 樣品表面和內部處在一致的溫度下同時受壓凝固, 所以樣品中心和表面的結構應該相同.為了判斷表面為非晶態的聚苯硫醚樣品中心是否也是非晶態, 本文對613 K溫度下快壓凝固樣品的中心位置進行了微區XRD.如圖4所示, 樣品中心位置的衍射譜中沒有尖銳的晶體衍射峰, 只有寬的彌散的非晶衍射峰, 說明樣品的內部也是完全非晶態.實驗結果證實了聚苯硫醚熔體在快速加壓作用下凝固為表面和中心均為非晶態的塊體, 相比于文獻中急冷法獲得的聚苯硫醚非晶態薄膜, 本工作首次制備了非晶態聚苯硫醚塊材.由于熱傳導對凝固過程沒有影響, 因此本方法制備的非晶態聚苯硫醚的尺寸不受熱傳導率限制, 適合制備大尺寸非晶塊材.

圖4 613 K 溫度下快壓凝固樣品中心位置的微區 XRD 譜Fig.4.Micro XRD pattern taken at the center of PPS sample, which is solidified by rapid compression at 613 K.

采用差示掃描量熱法研究了快壓凝固法制備的非晶態聚苯硫醚的穩定性, 在300—450 K范圍內測量了五個聚苯硫醚樣品的DSC曲線, 如圖5所示.五個樣品的DSC曲線在325 K左右都出現一個吸熱臺階, 這個吸熱過程對應于玻璃化轉變,在360 K左右出現一個放熱峰, 這個放熱過程對應于非晶相再結晶, 玻璃化轉變和晶化過程的熱力學參數如表1所列.隨著制備溫度的升高, 玻璃化轉變溫度降低, 說明母液體的溫度對凝固的非晶相玻璃化轉變過程有影響.圖2(b)中原始粉末沒有明顯的放熱結晶峰, 說明聚苯硫醚固有的非晶相結構穩定, 熔化前不會發生晶化.那么, 圖5中的放熱結晶峰則對應于快壓凝固過程中形成的非晶相,即晶體熔化后的無序液相被快速凝固形成的非晶相.隨著制備溫度的升高, 結晶過程的熱焓越來越高, 說明非晶相的含量隨制備溫度的升高而提高,與XRD的結論一致.DSC測試結果也支持了我們關于563, 573和583 K溫度下聚苯硫醚晶體相發生部分熔化, 熔融部分被快壓凝固為非晶相的推測.快壓凝固樣品過冷液相區的寬度約為30 K, 溫度范圍較寬, 適合在過冷液相區對非晶態聚苯硫醚進行加工成型等.

圖5 不同溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品的DSC曲線,內插圖給出了不同熱力學參數的取值方法Fig.5.DSC traces of PPS samples which is solidified by rapid compression at different temperatures.

表1 快壓凝固的聚苯硫醚樣品的熱力學參數Table 1.Thermal dynamics parameters of PPS samples which is solidified by rapid compression.

常壓下聚苯硫醚晶體相為正交相結構, 我們推測DSC曲線上放熱峰后, 非晶相聚苯硫醚再結晶為正交晶體相.我們選用613 K溫度下快壓凝固的非晶態聚苯硫醚樣品進行再結晶實驗, 在馬弗爐中將該樣品在425 K溫度下等溫結晶2 h.對回收樣品進行常規XRD分析, 并與聚苯硫醚原始粉末和再結晶前的非晶態樣品進行對比, 如圖6所示.從圖6可知, 再結晶樣品 2q在 18.6°和 20.8°出現兩個結晶峰, 與原始粉末最強的兩個晶體峰對應,說明非晶態聚苯硫醚晶化產物結構是正交相結構.

圖6 快壓凝固樣品在 425 K 退火再結晶后的 XRD 圖譜Fig.6.XRD pattern of PPS sample after recrystallized at 425 K.

本文制備的非晶態聚苯硫醚樣品中含有兩種非晶相: 一種是聚苯硫醚固有的非晶相, 與原始粉末中的非晶相一致, 這種非晶相結構穩定, 熔化前不會發生晶化; 另一種是晶體相熔化后的熔體快壓凝固獲得的非晶相, 它可以看成晶體相熔化后的無序結構的“冷凍態”, 在一定溫度下這種非晶相會發生再結晶.急冷法獲得的非晶態聚苯硫醚薄膜也包含兩種非晶相, 即固有非晶相和急冷非晶相.為了分析不同的非晶相, 本文對聚苯硫醚原始粉末和613 K溫度下快壓凝固的非晶態聚苯硫醚樣品進行了調制式差示掃描量熱分析, MDSC曲線如圖7所示, 并且與急冷法制備的聚苯硫醚非晶薄膜的DSC曲線進行對比.圖7(a)是MDSC曲線中的可逆信號, 反映的是玻璃化轉變過程.原始粉末中固有非晶相的玻璃化轉變溫度Tg為344 K, 快壓非晶相的 Tg為 318 K, 急冷非晶相的 Tg為 358 K,急冷非晶相的玻璃化轉變溫度高于快壓非晶相.圖7(b)是MDSC曲線中的不可逆信號, 反映的是晶化過程.快壓非晶相的晶化溫度為362 K, 急冷非晶相的晶化溫度為388 K.急冷非晶相的再結晶溫度高于快壓非晶相, 說明作為亞穩相, 快壓非晶相的能量更高, 轉變為晶體相的能量勢壘更低.我們采用快壓凝固法制備的非晶相PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)的晶化溫度也低于急冷法制備的樣品[17], 推測當分子結構不變時, 快壓凝固的分子間相互作用力比急冷凝固的分子間作用力弱, 前者由于壓力做功以及制備溫度較高使得其能量高.但是如果快壓凝固過程中分子結構發生變化, 則快壓法制備的樣品的穩定性可能高于急冷法制備的樣品,例如急冷非晶硫在玻璃化轉變溫度以上極易晶化,而快壓制備的非晶硫的玻璃化轉變溫度較高, 室溫下放置 75 min 才結晶, 在 10 K/min 升溫速率下可以避免結晶直接觀察到熔化現象[20].本工作的研究結果表明非晶態聚合物制備過程中的壓力、溫度路徑對非晶相結構和穩定性有重要影響, 不同的固化方式獲得的非晶相中分子鏈間的相互作用力不同.

圖7 原始粉末和 613 K 溫度下快壓凝固的聚苯硫醚樣品的MDSC曲線 (a)反映玻璃化轉變的可逆信號(內插圖為急冷法制備的聚苯硫醚非晶薄膜的DSC曲線[19]); (b)反映晶化過程的不可逆信號Fig.7.MDSC traces of PPS powder and amorphous PPS sample which is rapidly solidified at 613 K: (a) Reversible curve of glass transition; (b) irreversible curve of crystallization.The inset in panel (a) is the DSC trace of amorphous PPS which is solidified by rapidly quenching[19].

4 結 論

本文研究了聚苯硫醚熔體的壓致凝固行為, 發現快速壓縮熔體可以抑制結晶, 制備出低結晶度的聚苯硫醚樣品, 該方法還可以將完全熔融的聚苯硫醚樣品制備成完全非晶態的聚苯硫醚塊材, 并且這種樣品的表面及中心都是非晶態.由于快速加壓過程中熔體的凝固不是靠溫度變化, 而是靠壓力變化, 樣品表面和內部處在一致的溫度下同時受壓凝固, 因此熱傳導對凝固過程沒有影響, 從根本上解決了非晶尺寸受熱傳導率限制的問題, 因此該方法特別適合于制備大塊非晶態樣品.本文制備的非晶態聚苯硫醚的玻璃化轉變溫度和晶化溫度高于室溫, 為后續的性能研究提供了有利條件, 并且過冷液相區較寬, 適合對非晶態聚苯硫醚進行加工成型等.