微腔效應對頂發射串聯藍光有機電致發光器件性能的影響

張娟 焦志強 閆華杰 陳福棟 黃清雨 康亮亮 劉曉云 王路 袁廣才

(京東方科技集團股份有限公司, 北京 102600)

相比于傳統有機電致發光器件, 串聯有機電致發光器件的發光效率與壽命均得到明顯提升.因此, 深入研究微腔效應對頂發射串聯有機電致發光器件性能的影響具有重要意義.本文以藍光器件為例, 通過光學仿真模擬與實際實驗相結合的方法, 研究了頂發射串聯藍光器件的光學性能與電學性能變化規律.具體實驗為:分別制備了頂發射串聯藍光器件, 使其兩個發光層位置分別位于器件光學結構中的第一與第二反節點、第二與第三反節點、第三與第四反節點.分析并確定了頂發射串聯藍光器件的兩個發光層位置分別位于第二反節點與第三反節點處時, 器件性能較佳.即: 當器件電流密度為 15 mA/cm2 時, 器件電流效率為 10.68 cd/A (色坐標 CIEx, y = 0.14, 0.05), 其亮度衰減到 95% 所需時間為 1091.55 h.可能原因是: 器件腔長較長時, 既可以改善第一發光單元的空穴與電子平衡度、削弱表面等離激元效應, 降低膜厚波動性對器件腔長的影響性; 又可以在一定程度內起到包裹Partical的作用, 提高效率, 延長壽命.這一研究成果為設計高效率、長壽命的頂發射串聯器件提供了重要依據.

1 引 言

與傳統液晶顯示器 (liquid crystal display,LCD)對比, 有機電致發光器件 (organic lightemitting device, OLED)具有三大優勢, 分別是:1) OLED具有自發光的技術, 減少了背光模組與偏光片, 使器件更加輕薄化[1]; 2) 全固態結構, 可彎曲.OLED器件為全固態結構, 無真空、無液態物質, 抗震性優于LCD器件, 并且可制備在柔性基板上, 因而可實現彎曲顯示[2]; 3)色域廣、視角寬、響應快、適應穿戴設備需求[3,4].色域范圍更廣[5]:OLED的NTSC標準色域可以達到110%, 而LCD只有70%—90%; 視角更寬: OLED自發光使得器件可視角度達到了 170°[6]; 響應速度更快[7]:OLED顯示屏響應速度遠遠超過了液晶屏, 在顯示動態畫面時無拖尾現象[8].

為了改善器件的電流效率和壽命, 研究者將多個獨立的發光單元串聯起來, 同樣大小的電流先后流經多個不同的發光單元, 使發光單元共同發光從而提高發光亮度與效率, 制備出了串聯OLED器件[9,10].因此與傳統OLED器件相比, 串聯OLED器件在電流效率、發光亮度和壽命方面具有大幅的提升.一方面, 在串聯器件的設計與制備中, 兩個或多個獨立的發光單元連接處往往需要設計一個具有產生空穴與電子的功能層—電荷產生層(charge generation layer, CGL).良好的 CGL 可以將串聯OLED的能量最大化地提供給相鄰的發光層, 使串聯器件的發光亮度與效率成倍增長[11].另一方面, 則通過制備新的有機材料、優化功能層膜厚、調節功能層摻雜濃度等方法來改善器件的性能[12,13].但是, 目前針對頂發射串聯器件的光學研究, 很少有課題組會從微腔效應[14]著手, 系統地研究串聯器件光學性能變化規律.

綜上, 本文利用光學仿真技術結合具體實驗,對串聯藍光器件發光層位于器件光學結構中不同的反節點位置時, 器件光學性能的影響規律進行了深入研究, 該研究對于串聯OLED器件的光學設計具有指導意義.

2 實 驗

藍光OLED對于固態照明和全彩顯示至關重要, 但藍光OLED的電流效率與壽命仍比較差[15].為了提高藍光器件的效率, 我們利用光學仿真模擬與實驗相結合的方法, 深入研究微腔效應對頂發射串聯藍光器件光學性能的影響.其中, 微腔效應是指: 當器件的發光區域位于一個由全反射膜與半反射膜共同構成的諧振腔內, 當腔長與光波波長處于同一數量級時, 特定波長的光得到增強, 非特定波長的光被減弱, 光譜窄化的光學現象.

本文具體研究內容為: 系統地研究發光層一與發光層二分別位于第一反節點與第二反節點、第二反節點與第三反節點、第三反節點與第四反節點處, 器件性能的區別, 并深入地分析微腔效應影響器件性能的機理.

2.1 器件光學仿真

在頂發射OLED器件中, 微腔效應會使器件光譜半峰寬變窄, 同時隨著視角變化, 器件色坐標發生變化.微腔器件原理圖[5]如圖1所示.

圖1中E0是器件的發光層發射的初始光強度, E2是透過半透明 Mg:Ag M2陰極的光強度,分別為全反射電極M1、半反射電極 M2的復反射系數, T2為 M2的透射率, A2為M2的反射率.此外, L1, L2分別為發光層距離全反射電極、半反射電極的實際距離長度, L是器件整體的腔長.

以簡化后的微腔效應公式

圖1 微腔器件原理圖Fig.1.Schematic diagram of microcavity device.

為理論基礎, 應用光學仿真軟件模擬頂發射串聯藍光器件, 頂發射串聯藍光器件結構為:

器件 A) ITO/Al/ITO/HIL1 (20 nm)/HTL1(X nm)/B-EML1 (20 nm, 5%)/ETL1 (35 nm)/CGL (15 nm)/HIL2 (20 nm)/HTL2 (10 nm)/BEML2 (20 nm, 5%)/ETL2 (35 nm)/LiF (1 nm)/Mg:Ag (15 nm, 9∶1)/CPL (65 nm).

其中, HIL 是指空穴注入層 (hole injection layer), HIL1為有機蒸鍍材料dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile(HATCN), HIL2 為有機蒸鍍材料 N,N′-di-[(1-naphthal enyl)-N,N′-diphenyl]-(1, 1′-bi-phenyl)-4,4′-diamine(NPB); HTL 是空穴傳輸層 (hole transport layer),HTL1與 HTL2均為有機蒸鍍材料 4,4',4''-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine (TCTA); EML 是指發光層 (emitting layer), B-EML1 與 B-EML2均為 9,10-di-(2-naphthyl)anthracene (ADN):4-di-[4-(N,N-diphenyl)aMino]styryl-benzene (DSA-ph)(ADN:DSA-ph); ETL是指電子傳輸層(electron transport layer), ETL1 與 ETL2 均為有機蒸鍍材料1,1'-(5'-(4-(1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4,4''-diyl)bis(1H-benzo[d]imidazole) (TPBi); CGL 為 LiF (1 nm)/Al (5 nm)/HAT-CN(9 nm); CPL 是光取出層 (capping layer),為 8-Hydroxyquinolinolato-lithium (Liq).器件中各個功能層材料的分子結構式如圖2所示.

本實驗制備的是頂發射器件, 針對器件中各個功能層材料的折射率進行了詳細的測試.首先在白玻璃上蒸鍍50 nm的有機薄膜, 然后利用Complete EASE所生產的橢偏儀測試設備對有機蒸鍍材料HAT-CN, NPB, TCTA, ADN:DSA-ph, TPBi,Liq進行了折射率的測試.各有機材料的折射率數值如表1所列, 材料折射率曲線如圖3所示, 器件模擬結果如圖4所示.

圖2 有機材料的分子結構式Fig.2.Molecular structure formula of organic materials.

表1 有機材料的折射率Table 1.Refractive index of organic materials.

圖3 有機材料的折射率曲線Fig.3.Refractive index curve of organic materials.

本次光學仿真模擬中, 通過改變HTL1的膜厚來調整器件的腔長L, 即發光層與全反射電極間的距離L1加長, 發光層距離半反射電極長度L2保持不變.

由器件 A1 (HTL 的膜厚為 5—145 nm)發光性能模擬圖(圖4)可以看出: 隨著腔長的變化, 頂發射串聯藍光器件的色坐標CIExy、發光光譜與亮度均呈現周期性變化.由圖4(a)可知: HTL1的膜厚增加, 器件色坐標CIEx先減小后增大再減小,CIEy正好相反, 都呈周期性變化的趨勢.圖4(b)表明: HTL1的膜厚加厚, 器件光譜強度先減小后增大再減小, 并且光譜先紅移后藍移再紅移, 同樣呈周期性變化.當HTL1的膜厚為5與125 nm時,光譜波峰為 465 nm, 強度分別為 0.515與 0.528,表明該腔長中器件的兩個發光單元分別位于第一反節點與第二反節點、第二反節點與第三反節點處, 也說明頂發射串聯藍光器件的腔長變化周期約為120 nm.為后續制備三個或更多個發光單元的串聯藍光器件提供了部分數據依據.圖4(c)為器件的亮度曲線, 依然會隨腔長變化而變化, 再一次驗證了腔長對器件性能的影響趨勢呈周期性變化.

圖4 器件A1發光性能模擬圖 (a)不同的腔長對OLED器件CIEx, y的影響; (b)不同的腔長對OLED器件發光光譜的影響;(c)不同的腔長對OLED器件亮度的影響Fig.4.Simulated electroluminescence (EL) performance of devices A1: (a) Influence of length of microcavity on CIEx, y of OLED;(b) influence of length of microcavity on spectrum of OLED; (c) influence of length of microcavity on luminance of OLED.

為再次說明該頂發射串聯藍光器件的腔長變化周期約為120 nm的規律, 同樣先進行了器件A2的仿真模擬, 其中HTL1的變化范圍為115—270 nm.

由器件A2發光性能模擬圖(圖5)可知: 隨著器件腔長L的加長, 頂發射串聯藍光器件的色坐標、光譜與亮度同樣呈周期性的變化趨勢.由圖5(a)可知: 隨著器件中HTL1的加厚, 頂發射串聯藍光器件的色坐標CIEx先減小后增大再減小, CIEy先增大后減小再增大; 由圖5(b)器件光譜圖可以看出: 當器件中HTL1的膜厚增加, 器件光譜強度先增大后減小再增大再減小, 光譜先紅移后藍移再紅移, 均呈現周期性的變化趨勢.當器件中HTL1的膜厚為125和245 nm時, 器件的光譜強度較大,分別為 0.528 和 0.531, 光譜波峰為 464 nm, 說明這兩組器件的第一發光單元和第二發光單元分別位于第二反節點與第三反節點、第三反節點與第四反節點, 再次驗證了頂發射串聯藍光器件的腔長變化周期為120 nm的規律.圖5(c)器件的發光亮度曲線, 亮度先增大后減小再增大, 也表現出了器件變化的周期性.

2.2 結構設計與制備

為了說明電荷產生層產生空穴與電子的能力,制備了電荷產生層的單一電子傳輸型器件1、單一空穴傳輸型器件2和單一電荷產生層器件3.具體的器件結構為

器件1 (單一電子傳輸型器件):

ITO/TPBi (35 nm)/LiF (1 nm)/Al (5 nm)/NPB (40 nm)/Al (150 nm);

器件2 (單一空穴傳輸型器件):

ITO/TPBi (35 nm)/HAT-CN (9 nm)/NPB(60 nm)/Al (150 nm);

圖5 器件A2發光性能模擬圖 (a)不同的腔長對OLED器件CIEx, y的影響; (b)不同的腔長對OLED器件發光光譜的影響;(c)不同的腔長對OLED器件亮度的影響Fig.5.Simulated EL performance of devices A2: (a) Influence of length of microcavity on CIEx, y of OLED; (b) influence of length of microcavity on spectrum of OLED; (c) influence of length of microcavity on luminance of OLED.

器件3 (單一電荷產生層器件):

ITO/TPBi (35 nm)/LiF (1 nm)/Al (5 nm)/HAT-CN (9 nm)/NPB (60 nm)/Al (150 nm).

器件的制備與性能表征大體分為三個步驟.1)頂發射基板的清洗: 將基板依次通過純凈水、去離子水、丙酮、異丙醇、酒精等液體清除雜質, 隨后置于 180 ℃ 的烘烤箱中去除水汽.2) OLED 器件制備: 將清洗干凈的基板傳送到真空蒸鍍腔體中,有機物的蒸鍍速率為0.01—0.02 nm/s, 金屬陰極Al, Mg 和 Ag 分別以 0.1, 0.09 和 0.01 nm/s的速率完成蒸鍍.3)器件性能的測試與分析: 器件的電流密度、亮度均由Keithley-2400與PR650光譜掃描分光光度計測得.

圖6所示為器件1, 2和3的電流密度-電壓特性曲線.由圖6可以看出, 器件1的電流密度幾乎為零, 這表明電荷不是在LiF/Al的界面處產生的.器件2的電流密度較大, 電荷可能是在HATCN/NPB的界面處產生的.可能的原因是: HATCN為常用的強電子受體材料, 電荷產生層產生的電子會被拉到HAT-CN的最低未占據分子軌道(LUMO)能級, 同時產生的空穴將被留在NPB的最高占據分子軌道(HOMO)能級, 即產生了電荷.隨后, 當器件被施加一定的電壓時, 產生的電子和空穴沿相反方向傳輸到相鄰的發光層中.器件3的電流密度隨電壓的增大而增大, 既說明電荷確實是在 HAT-CN/NPB的界面處產生的, 也表明LiF/Al的電子傳輸能力較佳.當NPB與HATCN接觸時, 為達到費米能級平衡的狀態, 累積在HAT-CN/NPB界面處的電子-空穴對被分離成電子與空穴, 電子通過HAT-CN的LUMO能級傳輸到LiF/Al, 空穴沿NPB的方向傳輸到發光層中.

圖6 器件 1, 2, 3 的電流密度-電壓特性曲線Fig.6.Current density-voltage characteristics of device 1,2 and 3.

圖7為電荷產生層的能級示意圖.由圖7可知, 在器件 3中, 由于ITO與TPBi的HOMO能級勢壘差為1.4 eV, 空穴從陽極注入到TPBi是比較難的, 同樣陰極Al與NPB的LUMO能級的能級差為1.6 eV, 則電子也很難從陰極注入到NPB中.給器件施加電壓后, 所得的電流大小反映了電荷產生層CGL產生電荷的能力大小.單一載流子器件1和器件2的J-V曲線說明所施加的電壓未使得電子和空穴分別從陰極和陽極注入到器件中,因此, 對器件3所施加的電壓不能給器件提供多余的載流子, 再次說明J-V曲線呈現的電流由CGL所提供.

圖7 電荷產生層的能級示意圖Fig.7.Energy level diagram of charge generation layer.

為了進一步說明理論擬合的正確性和最佳器件參數的可信性, 現制備了實驗器件A.

不同HTL1厚度器件的發光性能如圖8所示.表2為器件性能測試數據, 其中V表示電壓, L表示亮度, CE表示電流效率, PE表示功能效率,EQE表示外量子效率.

圖8(a)為器件A的光譜特性曲線圖.可知,隨著HTL1膜厚的增加, 器件的發光光譜先紅移后藍移再紅移, 這是因為微腔效應具有部分波長的光得到增益, 部分光進行衰減, 則器件的發射光強度先降低后增高再降低再增高, 實驗測試光譜位置的改變對光譜強度的影響趨勢與仿真模擬得到的光譜強度影響趨勢是一致的, 呈現周期性變化.

圖8(b)為器件A的電流效率-亮度特性曲線圖.可以看出, HTL1 薄膜加厚, 器件的電流效率先減小后增大再減小再增大, 同樣呈現周期性的變化.當器件 HTL1 的膜厚為 5, 125 與 245 nm 時,器件的發光強度較大, 器件的電流效率較高.原因可能是當 HTL1 的膜厚為 5, 125, 245 nm 時, 微腔效應對藍光進行了增益, 改善了器件的亮度, 使得器件效率增大.

圖8(c)為器件A的電流密度-電壓特性曲線圖.可以看出, 隨著 HTL1 膜厚加厚, 器件的自身電阻增大, 則電流密度一定時, 器件的電壓增大.

通過實驗制備器件的測試與仿真結果的對比,得出隨著HTL1膜厚的增加, 器件的色坐標、發光強度、電流效率均呈現周期性變化的規律.為此隨后對器件 B, C, D, E 進行了更為詳細的驗證實驗.

現制備了三組頂發射串聯藍光器件, 分別將串聯器件中的兩個發光單元的微腔腔長置于第一反節點與第二反節點、第二反節點與第三反節點、第三反節點與第四反節點處.具體器件結構[16,17]如圖9所示.

器件 B) ITO/Al/ITO/HIL1 (20 nm)/HTL1(85 nm)/B-EML1 (20 nm, 5%)/ETL1 (35 nm)/LiF(1 nm)/Mg:Ag (15 nm, 9∶1)/CPL (65 nm);

器件 C) ITO/Al/ITO/HIL1 (20 nm)/HTL1(5 nm)/B-EML1 (20 nm, 5%)/ETL1 (35 nm)/CGL(15 nm)/HIL2 (20 nm)/HTL2 (10 nm)/B-EML2(20 nm, 5%)/ETL2 (35 nm)/LiF (1 nm)/Mg:Ag(15 nm, 9∶1)/ CPL(65 nm);

器件 D) ITO/Al/ITO/HIL1 (20 nm)/HTL1(125 nm)/B-EML1 (20 nm, 5%)/ETL1 (35 nm)/CGL (15 nm)/HIL2 (20 nm)/HTL2 (10 nm)/BEML2 (20 nm, 5%)/ETL2 (35 nm)/LiF (1 nm)/Mg:Ag (15 nm, 9∶1)/ CPL (65 nm);

器件 E) ITO/Al/ITO/HIL1 (20 nm)/HTL1(245 nm)/B-EML1 (20 nm, 5%)/ETL1 (35 nm)/CGL (15 nm)/HIL2 (20 nm)/HTL2 (10 nm)/BEML2 (20 nm, 5%)/ETL2 (35 nm)/LiF (1 nm)/Mg:Ag (15 nm, 9∶1)/CPL (65 nm).

這四組器件分別是頂發射單發光單元器件B、頂發射串聯藍光器件 C, D, E, 器件 C, D, E 除了空穴傳輸層 HTLI的膜厚不同, 分別為 5 nm (器件 C)、125 nm (器件 D)、245 nm (器件 E)以外,其他功能層的材料、膜厚、摻雜比等均相同.

圖8 器件 A 的發光性能圖 (a)光譜特性曲線; (b) 電流效率-亮度特性曲線; (c)電流密度-電壓特性曲線Fig.8.The EL performance of devices A: (a) The spectrum characteristics; (b) the current efficiency-luminance characteristics;(c) the current density-voltage characteristics.

表2 器件 A 的測試性能參數Table 2.Performance parameters of device A.

圖9 OLED 器件結構圖Fig.9.Device structure of OLED.

2.3 測試結果與討論

圖10為頂發射單發光單元器件B、頂發射串聯藍光器件 C (HTL1 膜厚 5 nm), D (HTL1 膜厚125 nm), E (HTL1 膜厚 245 nm)的發光性能圖,表3為器件測試所得數據.

圖10(a)為器件 B, C, D, E 的光譜特性曲線圖.由圖10(a)可知: 第一, 當 HTL1 膜厚分別為 5,125和245 nm時, 器件的色坐標分別為(0.1372,0.0516), (0.1369, 0.0512)和 (0.1369, 0.0508), 光譜峰值均約位于光波波長 462 nm 處.此外, 單發光單元器件 B 的光譜強度為 0.82, 器件 C, D, E的光譜強度分別是 1.38, 1.49, 1.49, 約為器件 B的1.7倍, 則說明兩組器件中的發光層一、發光層二的微腔腔長分別位于第一反節點與第二反節點、第二反節點與第三反節點、第三反節點與第四反節點處; 第二, 隨著 HTL1 膜厚的增加, 器件 C, D, E的半峰寬越來越窄, 明顯小于器件B的半峰寬, 表明HTL1膜厚的增加會增強器件中的微腔效應, 使得器件光譜變窄, 即當HTL1膜厚為245 nm時,器件中的微腔效應更加顯著[18,19].

圖10(b)為器件 B, C, D, E 的電流效率-亮度特性曲線圖.可以看出: 當器件的電流密度均為15 mA/cm2時, 器件 C, D, E 的電流效率分別為10.32, 10.68, 10.52 cd/A, 相差很小, 均高于器件B的電流效率6.52 cd/A, 則再次說明當HTL1的膜厚為 5, 125, 245 nm 時, 發光層一、二均處于反節點處.此外, 表面等離激元是指金屬中的自由電子和外界中的光場發生相互作用的電磁模, 器件外界的光場被共振的電子俘獲, 形成了表面等離激元 (SPP)效應.在平坦的金屬/介質界面處, 由于金屬的歐姆熱效應, 表面等離激元的能量被逐漸耗盡, 125 nm 的 HTL1 會將 SPP 效應削弱, 增大出光效率[20].但當 HTL1 的膜厚為 245 nm 時, 由于器件膜層厚度增加, 降低了器件的出光效率.也說明器件的發光層位置不是只要在反節點處即可,當HTL1的膜厚為125 nm時, 器件性能最佳.

圖10(c)為器件 B, C, D, E 的電流密度-功率效率特性曲線圖.可以看出: 當器件的電流密度均為 15 mA/cm2時, 器件 B, C, D, E 的功率效率分別為 5.51, 4.71, 4.57, 4.06 lm/W.這是由于器件的功率效率與器件的電流效率成正比、與器件的電壓成反比, 由于器件中HTL1膜厚的增加, 器件的電阻增大, 則當電流密度一定時, 器件的電壓增大,功率效率增大, 即器件B的功率效率大于器件C的, 器件C的功率效率大于器件D的效率.器件B的電壓最低, 則雖然器件的電流效率較低, 但功率效率最高.這就是串聯器件的劣勢.

圖10 器件 B, C, D, E 的發光性能圖 (a)光譜特性曲線; (b) 電流效率-亮度特性曲線; (c) 電流密度-功率效率特性曲線; (d)電流密度-外量子效率特性曲線; (e)電流密度-電壓特性曲線; (f)壽命特性曲線@50 mA/cm2; (g)壽命特性曲線@15 mA/cm2; (h)亮度-視角特性曲線; (i)光譜-視角特性曲線Fig.10.The EL performance of devices B, C, D and E: (a) The spectrum characteristics; (b) the current efficiency-luminance characteristics; (c) the current density-power efficiency characteristics; (d) the current density- external quantum efficiency characteristics; (e) the current density-voltage characteristics; (f) the lifetime characteristics @50 mA/cm2; (g) the lifetime characteristics@15 mA/cm2; (h) the luminance-angle characteristics; (i) the spectrum-angle characteristics.

表3 器件 B, C, D, E 的性能參數Table 3.Performance parameters of devices B, C, D and E.

圖10(e)為器件 B, C, D, E 的電流密度-電壓特性曲線圖.可以看出: 當這四組器件被施加的電流密度為 15 mA/cm2時, 器件 B, C, D, E 的電壓依次為 3.71, 6.87, 7.33, 8.12 V.串聯器件 C, D,E的電壓均高于器件B的電壓.且器件D, E的電壓均大于器件B的電壓6.87 V.原因可能是: 有機材料均為半導體材料, 即電導率介于有機絕緣體和有機導體之間的一類有機化合物材料, 電導率一般為 10–10—102(W·cm)–1[21,22].隨空穴傳輸層 HTL1膜厚的增加, 器件中的電阻增大, 電流減小.

圖10(f)為器件 B, C, D, E 的壽命特性曲線圖.圖10(f)表明器件D壽命(140.65 h)長于器件C的壽命(93.88 h), 器件C的壽命長于器件E的壽命 (79.88 h), 器件 B 的壽命 (58.26 h)最短.產生原因可能是: 一方面, 器件 C, D, E 具有兩個發光單元, 當發光亮度相等時, 每一發光單元所需的電流較小, 產生的無效能量——熱能較少, 可以延長器件壽命, 即長于單發光單元器件B.另一方面,對于器件 C, D, E 而言, 器件 D 的 HTL1 膜厚較厚, 可削弱 SPP 效應, 增大出光效率, 延長器件壽命; 并且, 由于器件 D, E 中的 HTL1 膜厚較厚, 可以起到包裹Partical的作用, 同樣使器件壽命得到提高.產生該現象的原因可能為: 依據瓦格納熱擊穿理論, 當器件的厚度較薄時, 在驅動電壓的驅動下, 器件在發生熱擊穿時更易于形成新的通道, 即電荷沿因Partical引起的HTL1薄膜所形成的裂痕進行遷移, 使器件的可發光區域的面積不斷減小, 故在發生熱電擊穿后器件壽命縮短; 而對于器件中HTL1膜層較厚的器件, 當器件發生熱電擊穿時, 隨著時間的增加器件較難形成新的通道, 即未產生新的Partical裂痕, 所以器件在熱電擊穿后其可發光區域面積減小速率較小, 器件的亮度隨時間的增加基本保持不變, 即器件壽命較長[23].但因器件E的膜厚較厚, 則可能由于自身電阻較大, 則相等時間、相等電流下, 器件產生的熱能較大, 則加速了器件壽命的縮短, 即串聯器件的發光層分別處于第二反節點與第三反節點處, 器件性能最佳.

此外, 針對壽命性能最佳的器件C, 測試了在15 mA/cm2的電流密度下, 其亮度衰減到95%的壽命為 1091.55 h, 測試結果如圖10(g)所示.原因是: OLED器件在發光過程中產生的焦耳熱會導致器件溫度持續升高, 過多的熱量引起材料發生形變與結晶, 進而產生電荷陷阱, 使得到達發光層的電荷減少, 發光層形成淬滅中心, 器件亮度衰減, 壽命縮短.

圖10(h)所示為器件 B, C, D, E 在電流密度為15 mA/cm2時的亮度-視角特性曲線.視角是指觀測角度與器件表面法線之間的夾角.單發光單元器件B的正面亮度約為870 cd/m2, 頂發射串聯器件 C, D, E 的正面亮度均約為 1600 cd/m2.因測試視角的機臺與測試IVL的機臺為兩種設備, 視角亮度數據與IVL測試數據略有差異.對于單發光單元器件B, 隨著視角的增大, 器件亮度依次減小.當觀測角度為 40°時, 器件 C (HTL1 膜厚為5 nm)的亮度為 697 cd/m2, 器件 D (HTL1 膜厚為 125 nm)的亮度為 1018 cd/m2, 器件 E (HTL1膜厚為 245 nm)的亮度為 1180 cd/m2; 當觀測角度為 50°時, 器件 C (HTL1 膜厚為 5 nm)的亮度為 630 cd/m2, 器件 D (HTL1 膜厚為 125 nm)的亮度為 926 cd/m2, 器件 E (HTL1 膜厚為 245 nm)的亮度為 1140 cd/m2; 當觀測角度為 60°時, 器件 C(HTL1 膜厚為 5 nm)的亮度為 660 cd/m2, 器件 D(HTL1 膜厚為 125 nm)的亮度為 1000 cd/m2, 器件 E (HTL1 膜厚為 245 nm)的亮度為 1000 cd/m2.可以看出: 隨著視角的增加, 器件的亮度逐漸減小,之后略微增加.其原因可能在于, 在陰極與陽極之間形成的微腔結構具有選擇波長和提高正面光耦合輸出的能力.當光子從微腔底部發射出后, 最后會經過CPL才能射到空氣中.玻璃基板的折射率為1.85, 空氣的折射率為1.0, 當光子經過玻璃基板與空氣界面時, 會發射全反射, 臨界角約為45°.傳輸到CPL中且入射角大于臨界角的光將無法射到空氣中.這就解釋了器件 C, E 在視角為 45°左右的光強度減小或增大的趨勢問題.而相對于器件E而言, 可能因器件膜厚增加, 隨著視角的增大,器件微腔腔長的變化量占器件自身微腔腔長的比例減小, 則對器件中兩發光單元的光學影響較小,但當視角為60°時, 器件腔長變化量才引起器件光學性能的波動.

圖10(i)所示為器件 B, C, D, E 在電流密度為15 mA/cm2時的光譜-視角特性曲線.由圖10(i1)可知: 單發光單元器件B隨著視角的增大(0至85°或者 0 至–85°), 器件 B 的光譜強度降低、光譜藍移.由圖10(i2)—(i4)可以看出: 串聯器件 C, D,E隨視角的增大, 器件的光譜強度均降低、光譜均藍移.但是對于不同的視角, 光譜的峰值和半峰寬幾乎不隨角度的變化而變化, 基本保持不變.產生這種現象的原因可能是: 當光從微腔中出射時, 滿足公式 λ =2j=2ndcosθ , 其中l為出射光波長,n表示微腔中介質的平均折射率, d為微腔的厚度,q為反射角, 亦能夠反映出射角的大小.一般情況下, 對于確定的器件結構, n 和 d 不變, 那么隨著角度 q的增加, 波長會減小, 由此可以看出, 隨著視角的增加, 光譜出現了明顯的藍移現象.

綜上所述, 器件 D (HTL1 膜厚 125 nm)的發光性能 (當器件的電流密度為 15 mA/cm2時, 電流效率為10.68 cd/A)約為單發光單元器件B (當器件的電流密度為 15 mA/cm2時, 電流效率為6.52 cd/A)的 1.6 倍, 并且優于串聯器件 C (HTL1膜厚 5 nm)、器件 E (HTL1 膜厚 245 nm).主要因素為: 當 HTL1 的膜厚為 125 nm 時, 可削弱 SPP效應, 增大出光效率, 并由于膜厚較厚, 既可以起到包裹Partical的作用, 又會對膜厚微小波動敏感度降低[24], 使得頂發射串聯藍光器件的發光性能與壽命長度得到顯著改善.當HTL1的薄膜加厚,器件本身的電阻增大, 所需的電壓增大, 雖可削弱SPP效應、增大出光效果, 但散熱能量加大, 縮短了器件壽命.即后期制備高性能頂發射串聯藍光器件時, 優先考慮制備發光層位于第二反節點與第三反節點的器件結構.

對實驗結果與光學仿真模擬軟件模擬結論對比可知: 該光學仿真軟件的模擬結果與實驗結果變化趨勢完全一致, 后期可在實驗前先進行器件模擬, 既可以減少材料耗量、優化設備機時, 又可以增大實驗成功率.

2.4 重復性驗證實驗

為了進一步驗證“腔長對器件性能的影響趨勢呈周期性變化”這一結論的普適性, 將淺藍光發光材料更換為另一種淺藍光發光材料, 制備了頂發射串聯淺藍光有機電致發光器件.通過調節HTL1的膜厚, 來驗證器件的色坐標、光譜、亮度等器件性能參數隨著器件腔長的變化呈現周期性的變化規律.

式（1）中，被解釋變量inboundit表示i地區t時期入境旅游人次的對數；policyit是政策虛擬變量，如果樣本屬于處理組（實施過境免簽政策地區）取值為1，相反，如果樣本屬于對照組（未實施過境免簽政策地區）取值為0；timeit為時間虛擬變量，政策實施前取值為0，政策實施后取值為1；Xit為控制變量；αi和γt分別表示個體效應和時間效應；Vit為隨機干擾項。PSM-DID方法重點關注估計系數β3，衡量的是過境免簽政策的凈效應，即過境免簽政策對入境旅游的促進作用。

頂發射串聯淺藍光器件結構為:

器 件 F) ITO/Al/ITO/HIL1 (15 nm)/HTL1(50 nm)/B-EML1 (30 nm, 6%)/ETL1 (35 nm)/LiF(1 nm)/Mg:Ag (15 nm, 9∶1)/CPL (65 nm);

器件 G) ITO/Al/ITO/HIL1 (15 nm)/HTL1(X nm)/B-EML1 (30 nm, 6%)/ETL1 (35 nm)/CGL(15 nm)/ HIL2 (20 nm)/HTL2 (60 nm)/B-EML2(30 nm, 6%)/ETL1 (35 nm)/LiF (1 nm)/Mg:Ag(15 nm, 9∶1)/CPL (65 nm).

其中HIL1為有機蒸鍍材料HAT-CN, HIL2為有機蒸鍍材料NPB, HTL1與HTL2均為有機蒸鍍材料TCTA, B-EML1與B-EML2均為ADN:TBPe (2,5,8,11-tert-tertbutylperylene), ETL1 與ETL2為有機蒸鍍材料 TPBi, CGL 為 LiF(1 nm)/Al (5 nm)/HAT-CN (9 nm), CPL 為 Liq.器件中各個功能層材料的分子結構式如圖11所示.

圖11 有機材料的分子結構式Fig.11.Molecular structure formula of organic materials.

本頂發射串聯藍光OLED器件的模擬仿真結果如圖12所示.

圖12為器件G的器件模擬特性曲線.可以看出: 器件G中HTL1的膜厚增加, 器件的色坐標、光譜與發光亮度均呈周期性變化的趨勢.當HTL1 的膜厚為 1 nm (器件 H)、121 nm (器件 I)和241 nm (器件J)時, 器件的發光特性基本一致,表明該頂發射串聯藍光器件的變化周期約為120 nm.

頂發射串聯紅光OLED器件的實際實驗結果如圖13所示, 測試數值如表4所列.

圖13 為器件 F, H, I, J 的器件實驗測試結果示意圖.

圖13(a)為器件 F, H, I, J 的光譜特性曲線.可以看出: 單發光單元器件F的光譜強度約為頂發射串聯器件 H, I, J 的一半, 說明串聯器件結構中兩個發光單元均正常工作.當HTL1的膜厚分別為 1, 121與241 nm時, 器件的光譜強度大小基本相等, 光譜峰值分別為 460, 459, 459 nm 大致重合, 說明兩組器件中的發光層一、發光層二的光學腔長位置正好位于藍光光譜的反節點處.

圖13(b)給出了器件 F, H, I, J 的電流效率-亮度特性曲線圖.可以看出: 器件的電流密度均為15 mA/cm2時, 器件 F, H, I, J 的電流效率分別為 5.87, 8.26, 11.22 與 10.32 cd/A, 器件 I的電流效率最高.可能是由于HTL1較厚, 可以改善器件發光層中電子與空穴的復合率, 1 nm的HTL1所提供的空穴傳輸能力較低, 電子數量多于空穴數量, 多余的電子的堆積, 進一步降低了器件的發光效率.241 nm 的器件 J 由于 HTL1 較厚, 使得進入到第一發光單元的空穴多于電子數量, 同樣降低了器件的發光性能.

圖13(c) 為器件 F, H, I, J 的電流密度-功率效率特性曲線圖.可以看出: 當器件的電流密度均為15 mA/cm2時, 器件 H, I, J 的功率效率分別為3.59, 4.57, 3.90 lm/W.雖然 HTL1 膜厚的增加,使得器件電壓增大, 但功率效率與電流效率成正比, 電流效率的改善, 進一步提高了器件的功率效率.

圖12 器件G發光性能模擬圖 (a)不同的腔長對OLED器件CIEx, y的影響; (b)不同的腔長對OLED器件發光光譜的影響;(c)不同的腔長對OLED器件亮度的影響Fig.12.Simulated EL performance of devices G: (a) Influence of the length of microcavity on CIEx, y of OLED; (b) influence of the length of microcavity on spectrum of OLED; (c) influence of the length of microcavity on luminance of OLED.

圖13 器件 F, H, I, J 的發光性能圖 (a)光譜特性曲線; (b)電流效率-亮度特性曲線; (c)電流密度-功率效率特性曲線; (d)電流密度-外量子效率特性曲線; (e)電流密度-電壓特性曲線; (f)壽命特性曲線@50 mA/cm2Fig.13.The EL performance of devices F, H, I and J: (a) The spectrum characteristics; (b) the current efficiency-luminance characteristics; (c) the current density-power efficiency characteristics; (d) the current density-external quantum efficiency characteristics;(e) the current density-voltage characteristics; (f) the lifetime characteristics @50 mA/cm2.

表4 器件 F, H, I, J 的性能參數Table 4.Performance parameters of devices F, H, I and J.

圖13(d)為器件 F, H, I, J 的電流密度-外量子效率特性曲線圖.可以看出: 同樣為器件I的外量子效率最高, 為5.86%.再次說明HTL1的膜厚為 121 nm 時, 器件中的空穴、電子復合率較佳, 改善了器件的發光性能.

圖13(e)為器件 F, H, I, J 的電流密度-電壓特性曲線圖.可以看出: 當兩組器件所施加的電流密度為 15 mA/cm2時, 器件 F, H, I, J 的電壓分別為 3.90, 7.21, 7.72, 8.31 V.一方面說明串聯器件中的電荷產生層CGL的電學性能較佳, 不會消耗太多的電壓; 另一方面因有機材料均為半導體材料, 則隨著空穴傳輸層HTL1的膜厚增加, 器件中的電阻增大, 電流密度減小.

圖13(f)為器件 F, H, I, J 的壽命特性曲線圖.當器件電流密度為 50 mA/cm2時, 器件 I (HTL1膜厚 121 nm)的壽命 (93.21 h)較長, 約為單發光單元器件壽命(46.12 h)的2.02倍.同樣由于HTL1的薄膜厚度適當, 既可以起到包裹 Partical的作用, 降低漏電、尖端放電等缺陷的出現概率; 又可以提高第一發光層中空穴與電子的數量平衡性, 降低器件中空穴或電子的堆積現象的出現.

頂發射串聯藍光有機電致發光器件的仿真模擬結果與實際實驗結論均表明: 腔長對器件性能的影響趨勢是具有周期性的.模擬結果顯示: 頂發射串聯藍光器件的變化周期為120 nm, 且實驗結果為: 頂發射串聯藍光器件的變化周期為 120 nm.即實驗結果與模擬結果完全一致.則后期進行實驗之前, 均可應用該實驗結論, 以降低實驗周期、實驗成本.

3 結 論

本文詳細研究了雙發光單元的頂發射串聯藍光器件的發光單元分別位于不同反節點處, 器件的性能變化.通過光學仿真軟件模擬器件光學性能,模擬結果表明了器件HTL1空穴傳輸層膜厚為125 nm 時, 器件性能相比于 HTL1 為 5 和 245 nm更佳, 即發光單元分別處于第二反節點、第三反節點處, 器件性能更優.隨后將同樣結構的OLED器件進行了具體的實驗, 再次說明HTL1膜厚為125 nm的器件效率與壽命較好.當器件電流密度為 15 mA/cm2時, 器件電流效率為 10.68 cd/A;當電流密度為50 mA/cm2時, 器件亮度衰減到初始亮度的95%所需時間LT95為140.65 h.可能是由于HTL1的膜厚較厚時, 既可以改善第一發光單元的空穴與電子平衡度、削弱SPP效應, 降低膜厚波動性對器件腔長的影響性; 又可以在一定程度內起到包裹Partical的作用, 提高效率, 延長壽命.這一研究成果為設計高效率、長壽命的頂發射串聯器件提供了重要依據.