基于同步光解的OH自由基標定方法*

王鳳陽 胡仁志 謝品華3)4)? 王怡慧 陳浩 張國賢 劉文清3)4)

1) (中國科學院安徽光學精密機械研究所, 環境光學與技術重點實驗室, 合肥 230031)

2) (中國科學技術大學, 合肥 230026)

3) (中國科學院區域大氣環境研究卓越創新中心, 廈門 361000)

4) (中國科學院大學, 北京 100049)

5) (蘇州科技大學機械工程學院, 蘇州 215009)

OH自由基是大氣中最重要的氧化劑, 準確測量對流層OH自由基的濃度是厘清我國二次污染形成機理的關鍵.本文介紹了一種基于同步光解的OH自由基便攜式標定方法, 使用汞燈的185 nm線輻射處于層流狀態下的具有一定水汽濃度的合成空氣, 光解HO2和O2定量產生確定濃度的OH, HO2自由基和O3.開展了臭氧濃度及廓線分布因子P和氧氣吸收截面等影響因素的準確測量, 降低該標定方法的不確定度.進一步構建便攜式標定裝置, 建立應用于實際外場標定的OH自由基濃度快速獲取方法.開展基于激光誘導熒光技術OH 自由基 (LIF-OH)探測系統的準確標定測試, 準確產生 3×108—2.8×109 cm–3濃度的 OH 自由基, LIF-OH探測系統的熒光信號與自由基濃度具有非常好的相關性.在綜合外場觀測(STORM)的應用中該標定裝置的不確定度為13.0%, 具有良好的穩定性和準確性, 可以用于復雜外場環境下LIF-OH系統的快速標定.

1 引 言

近年來隨著我國大氣環境治理力度的加大, 一次排放和PM2.5得到了改善, 但是二次反應產物成為顆粒物生成的主要貢獻因素[1,2], 臭氧污染呈現越來越嚴重的趨勢, 然而二次反應機理并沒有被完全的認知.其中OH自由基作為大氣中重要的氧化劑[3,4], 控制大氣中絕大多數痕量氣體(例如CO,VOCs, SO2, NOx等) 去除過程, 這些反應大部分轉化為過氧化氫自由基(HO2)和有機過氧自由基(RO2), 同時在氮氧化物(NO)存在下, 快速反應生成OH自由基, 形成自由基快速循環的大氣氧化機理[5,6].這是引發臭氧污染和大氣光化學煙霧的主要誘因, 對局地和區域空氣質量、全球氣候變化起到了重要作用.因此, 準確測量對流層OH自由基的濃度是厘清我國二次污染形成機理的關鍵.

由于OH自由基具有高活性、壽命短、濃度低(約 106molecules/cm3)等特點, 自 20 世紀 70年代Levy第一次指出OH自由基對流層化學的潛在作用之后, 對于對流層中自由基濃度的準確測定方法的研究已經探索了三十多年[5].目前, 對流層OH自由基的探測技術主要有差分吸收光譜法(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)[7]、化學離子化質譜法 (chemical ionization mass spectroscopy, CIMS)[8]、氣體擴張激光誘導熒光法 (laser-induced Fluorescence, LIF)[9].雖然DOAS是絕對測量技術, 但由于其探測限僅有106molecules/cm3, 目前該技術僅應用于煙霧箱內OH自由基研究.CIMS技術和LIF技術都是絕對測量技術, 都需要標定獲得系統靈敏度; 其中LIF技術具有靈敏度高、外場干擾小、探測低等特點成為最廣泛應用的OH自由基外場測量技術[10,11].近20年的外場觀測研究發現, LIF系統觀測的OH自由基與模型模擬的結果在部分條件下存在較大的差異[12?14].這種差異一部分是由于模型的化學反應機制不完善的原因, 另一部分也是因為LIF系統測量的不準確性造成的.由于OH自由基低壽命、高反應活性的特點, 建立準確OH自由基標定方法是決定LIF方法外場條件下能否準確測量的前提和關鍵[15].2015年召開的 HOx-workshop[16]討論的結果表明, 建立統一的、穩定的HOx(OH,HO2)自由基標定裝置, 將LIF儀器的標定誤差降低至10%是解決HOx自由基準確測量的一個重要問題.

目前LIF系統常用的定標方法有以下兩種:1) 烯烴和臭氧反應產生 OH自由基[17,18], 通過穩態模型計算 OH自由基的濃度.由于氣相烯烴臭氧化反應機理還存在不確定性, 且臭氧-烯烴標定系統中OH生成的時間尺度較短, 標定系統中實際生成的OH可能小于實驗中測得的總OH產率, 而引入系統誤差, OH自由基的濃度不確定性大約在± 43%.2) 同步光解 H2O 和 O2法[19], 使用 185 nm光解H2O和O2產生穩定濃度的OH自由基和HO2自由基, 可同步應用于OH和HO2自由基外場標定.由于在臭氧的測量、層流條件下臭氧濃度分布系數、氧氣吸收截面等方面的誤差, 同步光解H2O和O2的標定裝置標定的不確定度也比較大,約20%—30%.進一步提升標定的準確性是確保OH自由基準確測量的關鍵因素.

因此, 本文設計并搭建了一套適用于外場便攜式標定的基于同步光解的OH自由基標定裝置, 并開展了降低標定裝置不確定度的影響因素研究: 重新測量對應該標定裝置的氧氣在185 nm處的吸收截面、搭建了基于腔衰蕩光譜的高精度臭氧測量儀O3-CRDS、準確定量流動管中臭氧濃度分布因子P、便攜標定裝置的自由基濃度快速獲取等.使用改進后的標定裝置產生 3 × 108—2.8 × 109cm–3濃度的OH自由基, 經LIF-OH系統測試, 熒光計數與自由基濃度具有良好的相關性, 并在外場條件下對LIF-OH裝置進行多次標定實驗.

2 實驗原理

2.1 同步光解H2O和O2法原理

該方法是在常溫常壓下向反應流動管中以一定的流速通入具有一定水汽濃度的合成空氣, 氣體中的水分子在185 nm光的照射下分解產生OH自由基和氫原子, 氫原子又會快速與氧分子反應生成HO2自由基[20], 化學反應方程式如下:

自由基的生成速率可以通過將水蒸氣的濃度 [H2O], 水在 185 nm 處 的吸 收截 面 σH2O, OH和HO2的量子產率 ΦHOx, 以及185 nm的光通量I185 nm(cm–2·s–1)代入 (1)式得到:

同時, 在 185 nm 的光照射下, 氧分子也會被光解產生兩個基態的氧原子.在常壓下, 氧原子與混合氣體中的氧分子反應生成臭氧分子.

臭氧生成速率則由氧氣濃度[O2]、氧氣吸收截面 σO2, 臭氧的量子產率 ΦO3, 代入(2)式給出:

對(1)式和(2)式積分推導出采樣氣體中OH,HO2, O3的濃度關系式:

OH自由基濃度可由氣體中的臭氧濃度[O3]、水汽濃度[H2O]、氧氣濃度[O2]、水汽吸收截面σH2O、氧氣 σO2吸收截面計算得到.

2.2 層流模式

流動管內氣流狀態受管內直徑、氣體流速等條件的約束.只有當流動管內的雷諾數Re在1000—2000范圍內時, 氣流建立的層流分布, 流動管內氣體流速呈現中心較快、邊緣較慢的特點.由于氧氣分子接收的光通量不同, 臭氧濃度沿流動管徑向存在一個濃度梯度分布: 中心處臭氧濃度低, 邊緣處的臭氧濃度高, 且臭氧濃度比值參數P的理論值約為 2[21].當流動管內的雷諾數 Re > 5000 時, 氣流呈現的湍流狀態, 流動管內產生的OH自由基濃度均一, 但是管內壁損耗較大.

本文采用無壁損失的層流模式, 如圖1所示,雷諾數計算 Re = rvL/μ ≈ 1805 (空氣密度 r =1.293 kg/m3, 空氣黏度系數μ = 17.9 × 10–6Pa·s,特征長度 L = 1.7 cm).臭氧濃度分布因子 P 等于流動管中心采樣處臭氧濃度[O3]center和剩余氣體中臭氧濃度[O3]excess的比值, 如(4)式所示:

圖1 流動管層流分布示意圖Fig.1.Schematic diagram of laminar distribution in the flow tube.

由于LIF-OH系統僅從流動管中心部分采樣,標定氣體中OH自由基濃度通過水汽濃度[H2O]、臭氧濃度[O3]、氧氣濃度[O2]、臭氧濃度分布因子P、水汽吸收截面 σH2O、氧氣吸收截面 σO2計算得到, 如 (5)式所示:

3 標定裝置

基于同步光解H2O和O2法的自由基標定裝置如圖2所示, 主要是由紫外高透反應流動管(JGS1材料)、臭氧型低壓筆形汞燈光源、深紫外透鏡組、185 nm窄帶濾光片、側窗式光電倍增管PMT、高精度溫濕度計、質量流量計MFC、PFA管等構成.汞燈發出的光線經過光闌和紫外高透的透鏡以平行光的方式垂直于反應流動管的方向入射, 經窄帶濾波片濾除 185 nm波段以外的光, 與反應流動管重疊的區域即為光解區域.透射的185 nm光通過另外一片紫外透鏡匯聚到光電倍增管上測量光強.為調節平行光入射到光解區域的強度, 在光解區域之前, 添加一個光強吸收池.基于N2O對185 nm的光的線性吸收效應, 向光強吸收池中通入不同濃度的N2O, 改變入射光強.同時向除光強吸收池和反應流動管以外的光路中通入高純氮氣, 吹走光路中存在的氧氣等吸收性氣體.

圖2 同步光解 H2O 和 O2 裝置示意圖Fig.2.System diagram of synchronous photolysis of H2O and O2.

使用兩個質量流量計(控制精度達到 ± 0.35%F.S.(full scale))控制通入到反應流動管中的合成空氣的流速.一路合成空氣經過加濕器(使用冒泡法向空氣中加入水汽)與另外一路合成空氣混合,通過調節經過加濕器的氣體流量改變合成空氣中的水汽濃度.合成空氣中的水汽濃度采用高精度溫濕度計測量 (精度: ± 0.8% rh (relative humidity),± 0.1 K), 通過相對濕度計算得到合成氣體中水汽濃度.為進一步降低水汽濃度測量的誤差, 使用911-0016 ammonia (NH3, H2O) analyzer (精 度 :± 100 ppm (1 ppm = 0.804 mg/m3, H2O, 標準狀況), 1s)對該溫濕度計進行校準.

為避免OH自由基可能存在的壁碰撞損耗,具有一定水汽濃度的合成氣體總流速設置為20 L/min, 在流動管中內氣體建立層流狀態分布,OH自由基、HO2自由基以及O3在光解區域定量產生.考慮到OH和HO2自由基高活性的特點, 合理地設置光解區域到LIF-OH系統采樣口的距離,OH和HO2自由基從產生到被采樣時間縮短至16 ms以內, 把OH自由基和HO2自由基化學反應的損耗降至最小.

由(5)式可知, 臭氧濃度、P值、水汽濃度、氧氣濃度、水汽吸收截面、氧氣吸收截面構成OH 自由基標定裝置不確定度的全部來源.其中, 臭氧濃度、P值和氧氣吸收截面的測量不確定度較大, 成為影響標定裝置不確定度的主要因素, 且臭氧測量儀體積較大不方便外場條件下的快速標定.為此本文將從以上幾方面對搭建的OH自由基標定裝置的準確性和外場標定便攜式系統展開討論.

4 實驗結果與討論

4.1 氧氣185 nm的吸收截面

LIF系統的標定裝置使用的185 nm光處于氧氣的Schumann-Rung波段[22], 其吸收特性呈現出非線性的特點.有效的氧氣吸收截面與氧氣的柱濃度相關, 不同研究組測量得到的氧氣吸收截面也存在高達60%的差異[23,24].在氧氣柱濃度恒定的條件下, 不同汞燈的輻射譜線也存在差異.直接引用文獻中的氧氣185 nm吸收截面給OH自由基標定裝置引入較大的誤差.針對搭建的OH自由基標定裝置, 本文采用Beer-Lambert吸收定律測量[25],在氧氣柱濃度為 9.59 × 1018cm–2(氧氣含量 21%)時得到氧氣吸收截面為 (1.25 ± 0.08) × 10–20cm2.

4.2 臭氧準確測量

由于實際標定中采用的臭氧濃度較低, 僅有0.3—1 ppb (1 ppb = 2.143 μg/m3, O3, 標準狀況), 商用的臭氧分析儀 49i的探測限為 ± 0.5 ppb,且存在零漂等干擾因素, 無法滿足精確測量的需要.為此在實驗室需要搭建一套基于腔衰蕩光譜技術[26]的高精度臭氧測量儀O3-CRDS, 儀器示意圖如圖3所示.

使用過量的NO標氣與采樣氣體中的臭氧在長達1 m的PFA管中充分反應生成NO2, 通過測量NO2濃度間接獲得O3的濃度.該臭氧測量儀采用中心波長為 406.02 nm, 線寬為 0.5 nm 的藍色二極管激光器作為光源, 通過2 kHz的調制頻率產生占空比為50%的脈沖激光, 經過光隔離器耦合進入兩端裝有高反鏡的腔中.將含有NO2的標氣采集到腔內, 激光束在兩個高反鏡中來回反射, 經過幾千米光程的吸收, 小部分的光從后腔鏡中透射出來.對呈指數衰減的透射光強進行擬合獲得激光在高反腔內的衰蕩時間t, 則待測氣體的濃度由公式計算得到.由于反應使用NO濃度高達1 ppm, 而待測臭氧濃度僅有1 ppb, O3向 NO2的轉化效率高達 98%, 則儀器測量的NO2濃度基本可以看作O3的濃度.向臭氧測量儀僅通入零空氣, 背景測量的時間序列如圖4(a)所示, 計算了臭氧濃度測量的Allan方差, 如圖4(b)所示.最佳檢測性能的最佳平均時間30 s, 1s檢測限為 15 ppt (1 ppt = 2.054 ng/m3, NO2, 標準狀況), 可以滿足標定裝置中低濃度臭氧的測量需要.

圖3 O3-CRDS 示意圖Fig.3.Schematic diagram of O3-CRDS.

圖4 (a) 當儀器只采樣零空氣時, 黑點代表1 s平均的數據, 紅點代表30 s的平均數據; (b)臭氧濃度的 Allan 方差Fig.4.(a) When the instrument only samples zero air, the black point represents the average data of 1 s, and the red point represents the average data of 30 s; (b) Allan variance of ozone concentration.

4.3 臭氧濃度分布因子P的測量

為準確測量層流條件下臭氧濃度分布因子P,采用較高的汞燈光強, 產生高達10 ppb左右的臭氧濃度.由于基于LIF技術的OH自由基探測系統存在兩種口徑的采樣噴嘴0.4和1.0 mm (分別對應1.1和8.4 L/min的采樣流速), 實驗分別測量了兩種采樣條件下臭氧濃度分布因子P.測量時分別在流動管中心處和貼近管壁處設置兩處臭氧采樣口, 中心處模擬LIF-OH系統采樣, 測量結果如圖5 所示.從實驗數據可得, 在 1.1 L/min 的采樣氣流下, 臭氧濃度在中心處與邊緣處的比值為1.90 左右; 8.4 L/min 的采樣流速下, 臭氧濃度比在中心處與邊緣處的比值在1.69左右.實驗結果表明雖然同一個標定系統, 臭氧濃度分布一致, 但由于不同的采樣流速, 獲得的表觀P將會有不同.本實驗室測量大氣OH自由基的探測系統采用的是0.4 mm采樣噴嘴, 采用本標定裝置定標時的表觀臭氧濃度分布因子P = 1.90.

圖5 臭氧濃度分布因子 P 測量結果Fig.5.Measurement results of ozone concentration distribution factor P.

4.4 便攜標定裝置的自由基濃度快速獲取

為方便復雜外場條件下對LIF-OH系統進行快速準確的標定, 對OH自由基標定裝置進行便攜式改進.因為臭氧濃度與185 nm光強線性相關,如(2)式所示, 本文采用檢測185 nm光強的方式代替臭氧濃度的直接測量.基于N2O對185 nm光線性吸收的特點, 調諧通入光強吸收池中N2O的濃度, 獲得隨N2O濃度變化的透射光強曲線.如圖6(a)所示, 185 nm光強的對數與N2O濃度呈線性相關, 相關性 R2達到 0.99, 光電倍增管對185 nm的光強是線性響應的.

圖6 (a) 汞燈光強隨 N2O 濃度變化; (b) 光強與臭氧濃度的關系Fig.6.(a) Light intensity at 185 nm as a function of N2O concentration; (b) relationship between light intensity and ozone concentration.

調節入射光的強度, 流動管中心處約1 L的氣流被采樣用于LIF-OH系統標定, 剩余的氣體部分被用于臭氧濃度測量, 同步測量出射的185 nm光強, 建立臭氧與光強對應關系, 如圖6(b)所示.在通入到反應流動管內的合空總氣流恒定和氧氣含量恒定的情況下, 臭氧與185 nm光強存在一個線性的對應關系.本文假定光電倍增管存在一個臭氧靈敏度因子Qv, 如(6)式, 表征該標定裝置在特定條件下185 nm光強的臭氧產生效率, 則便攜式改進后的OH和HO2自由基濃度計算公式又可以表示為(7)式所示, 復雜外場條件下OH自由基標定裝置濃度即可通過汞燈185 nm光強、水汽濃度計算得到:

4.5 開展LIF-OH系統標定測試

使用建立的同步光解H2O和O2的OH自由基標定裝置校準LIF-OH系統.在接近大氣水汽濃度的條件下對系統進行標定, 水汽濃度調節范圍8000—15000 ppm, 調節汞燈光強使得臭氧濃度維持在 0.5 ppb左右, 產生 OH自由基濃度為 3 ×108—2.8 × 109cm–3.將 LIF-OH 系統測量修正后的熒光計數值與理論值進行線性擬合, 如圖7所示, 擬合相關性大于99%, 熒光計數與標定裝置產生的OH自由基濃度具有良好的相關性.標定裝置可以準確地調諧OH自由基濃度, LIF-OH系統的標定靈敏度為 1.04 × 10–8cps·(cm–3)–1·mW–1.

圖7 標定裝置產生的OH自由基濃度對應LIF-OH系統熒光計數Fig.7.Concentration of OH radicals produced by the calibration device corresponds to the fluorescence count of LIFOH system.

4.6 OH自由基標定裝置不確定度分析

使用OH 自由基標定裝置開展標定時, LIFOH系統僅從流動管中心采樣, 層流狀態下流動管中心處沒有自由基壁損失.且標定時氣流從光解區域傳輸到LIF-OH系統采樣口僅需要16 ms, 在自由基濃度不高的情況下, 化學反應帶來的OH自由基損失基本可以忽略不計, 即OH自由基的產生和測量均是原位的, 標定裝置的誤差僅來自于氧氣吸收截面、臭氧濃度和水汽測量的誤差.

本標定裝置的氧氣吸收截面 σO2的實際測量值為 (1.25 ± 0.08) × 10–20cm2(該氧氣吸收截面在均一的氧氣柱濃度條件下測量), 不確定度來自于汞燈185 nm的光強和光程測量, 計算得到的氧氣吸收截面不確定度為7.0%.

為精確測量臭氧濃度, 搭建的O3-CRDS高精度臭氧分析儀可以實現 15 ppt (30 s, 1s)的探測限.在測量層流狀態下臭氧濃度分布因子P時, 臭氧濃度 [O3]center和 [O3]excess高達 5—10 ppb, 臭氧測量的誤差基本忽略不計.1.1 L/min的采樣流速下的P值(P = 1.9)更接近理論值2, 流動管內氣流為層流狀態.在氣流流速和光路不變的情況下,P值也是恒定不變的.然而, 測量臭氧時在流動管內采樣會對流動管內氣流產生一定的擾動, 導致臭氧測量值存在一定程度的波動, 進而影響P值的不確定度.從測量結果得到臭氧濃度分布因子P的不確定度約為6.0%.

為簡化外場條件下標定裝置的臭氧濃度測量,本文為側窗式光電倍增管假定了一個臭氧靈敏度因子Qv.在當前光路不變的情況下, Qv僅與流動管內氣體總流速和器件老化相關.本文測定了在20 L/min 總流速的臭氧靈敏度因子 Qv, 即邊緣處的臭氧濃度[O3]excess與185 nm的光強I' 的函數關系; 光強I' 探測的不確定度小于1%, 圖6(b)中線性擬合的結果表明, Qv的測量不確定度為2.9%.

水汽吸收截面在185 nm附近是線性吸收的,與汞燈特性和水汽柱濃度無關[27], 為此直接引用Bloss等[19]在 2004年的文章中給出的水汽截面σH2O= (7.1 ± 0.2) × 10–20cm2, 水汽吸收截面誤差約為3%.

為獲得準確的水汽濃度, 使用ammonia (NH3,H2O) analyzer校準高精度溫濕度探頭的系統誤差.在 8000 ppm 的水汽和常溫下, 使用 NH3分析儀測量的水汽濃度的不確定性為1%, 溫濕度探頭測量的不確定度為2%, 校準后溫濕度探頭絕對水汽濃度測量合成誤差2%.

標定裝置使用的氧氣含量與大氣中氧氣含量相同, 是特種氣體公司根據國家標準制定的, 其不確定度可以忽略不計.本文基于高精度的臭氧分析儀保證了低濃度臭氧測量的準確性, 降低了同步光解法OH自由基濃度的計算誤差; 在保證O3準確測量的基礎上, 減小汞燈光解光強, 滿足在大氣相對濕度的條件下獲得低的自由基濃度(108—109cm–3); 進一步將流動管的光解區域與 LIF-OH采樣處的傳輸時間縮短至16 ms以內, 使流動管內自由基的碰撞損耗基本可以忽略不計.該OH自由基標定裝置各參量的不確定度如表1所列, 由標定裝置的誤差傳遞公式計算可得, OH自由基源的不確定度約為10.4%.

表1 OH 自由基標定裝置不確定度Table 1.Uncertainty of OH radical calibration source.

4.7 外場標定應用

將搭建的OH自由基標定裝置應用于2018年深圳秋季外場觀測(STORM)中對LIF-OH系統進行標定.標定前通入高純氮氣吹掃光路中的吸收氣體, 汞燈預熱半小時, 待 185 nm 光強穩定 (< 1%)之后通入合成空氣.由于氣路中可能存在管壁水汽凝結的問題, 設置水汽的濃度不能高于當地環境大氣的露點溫度.每次切換水汽濃度后待氣流穩定1—2 min 后再進行標定.將得到的 185 nm 光強I185 nm、水汽濃度 [H2O]代入到基于matlab編程環境的程序中, 反演LIF-OH儀器的OH自由基探測靈敏度及標定偏差.在為期一個多月的外場觀測期間多次對LIF-OH系統進行標定, 結果見圖8.系統靈敏度均值為 9.2 × 10–8cps·(cm–3)–1·mW–1.由基濃度不確定度10.4%, 得到外場條件下該標定裝置對LIF-OH系統的標定最大不確定度為13.0%.該標定裝置可以應用于外場LIF-OH系統的準確標定, 具有良好穩定度.

圖8 使用OH自由基標定裝置外場標定LIF-OH系統的結果Fig.8.Calibration results of LIF-OH instrument by OH radical calibration source under field conditions.

5 總 結

介紹了一種基于同步光解H2O和O2方法的OH自由基便攜式標定方法, 汞燈的185 nm線輻射處于層流狀態下的具有一定水汽濃度的合成空氣, 光解水汽和 O2產生 OH, HO2自由基和 O3.本文準確測量了臭氧濃度及廓線分布因子P、準確測量該標定裝置的氧氣吸收截面, 降低該標定方法的不確定度.建立臭氧濃度和光強的對應關系, 對該標定裝置進行便攜化改進.通過改變流動管內水汽的濃度, 產生了 3 × 108—2.8 × 109cm–3濃度的OH自由基.將該裝置應用于標定基于激光誘導熒光測量技術(LIF)的大氣OH自由基系統, 熒光信號與自由基濃度具有良好的相關性.將搭建的OH自由基標定裝置應用于2018年深圳秋季外場觀測(STORM)中對LIF-OH系統進行標定, 標定不確定度僅為13.0%.標定結果表明該標定裝置較好的穩定性和準確度.