軟模成型高硅氧纖維/酚醛樹脂復合材料性能

操亞平 李旭輝 李 陽 宋元明 高玉光

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 采用硅橡膠熱膨脹軟模成型工藝制備高硅氧/酚醛防熱材料，并用掃描電鏡觀察斷面形貌，對比傳統模壓材料孔隙率和性能，對其密度及拉伸強度的離散系數進行分析。結果表明：軟膜成型材料表面富有光澤；材料孔隙率低，接近“0”；材料的密度和拉伸強度的離散系數分別為0.09%和1.95%，遠小于傳統模壓成型材料相應的離散系數。

0 引言

短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料由于耐燒蝕隔熱性能良好，常用于各類飛行器及發動機噴管的熱防護系統［1］。通常采取傳統模壓成型工藝［2］，即將預浸料放在金屬陰陽模之間，通過加熱模具并對預浸料施加壓力使其固化。在固化過程中，金屬模具上型腔施加壓力使預浸料流動，如果裝料不均勻或預浸料流動性差，型腔內預浸料和金屬模具上型腔接觸不密實，就會出現局部架空現象，造成材料的孔隙較多。研究表明，孔隙的存在減少了材料的有效載荷面積，使得其力學性能顯著下降［3-4］，同時，孔隙的存在使制品力學及物理性能離散系數變大，特別是密度及拉伸強度的離散系數變大，影響材料質量穩定性，此外，傳統模壓成型工藝，樹脂從陰陽模間隙中溢出，材料的樹脂含量偏低，影響復合材料性能。

熱膨脹成型（軟模成型）法以熱膨脹硅橡膠為芯模（橡膠壓力傳遞模即軟模）［5］，將復合材料預浸料置于金屬殼體（陰模）與芯模之間。由于軟模隨溫度上升體積發生膨脹，因此受熱時，芯模在金屬殼體中體積膨脹，為預浸料固化提供了成型壓力。同時，由于軟模受力時形狀可變，它與復合材料成型構件易于配合，傳遞壓力可靠［6］，能有效地提高復合材料密實性，降低孔隙率。軟模成型工藝可使用于小型件批量化生產及異型材料的快速模壓成型［7］，特別適用于制造盒型件、管型件、多腔體結構等［8］，具有制造成本低、性能離散率小的優勢。

國外軟模成型開始于20世紀70年代中期，主要用于航空航天及軍事領域，由于保密原因，文獻報道較少［9］。國內關于軟模成型開始于20世紀90年代，較多應用于低收縮率樹脂體系復合材料，尹昌平用COCA31-11 硅橡膠作為軟模輔助RTM 工藝碳/環氧成型［10］；盧鑫用液體雙組分Aircast3600 硅橡膠作為軟模制備碳纖維/雙馬樹脂防熱材料層板，并研究壓力變化規律［11］；姜衛陵用橡膠類材料作為傳壓介質，使聚四氟乙烯模壓材料制品質地均勻［12］。而對于短纖維增強酚醛樹脂防熱材料，由于預浸料的揮發分高，并且酚醛樹脂固化收縮率大等問題，短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料的軟模成型工藝尚未成功應用，也鮮見報道。

本文采用自制的短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂預浸料，通過軟模成型工藝制備防熱材料，并用掃描電鏡研究材料孔隙率，分析與孔隙相關的密度和拉伸強度及其離散性，擬為短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料軟模成型工藝的應用提供試驗基礎。

1 實驗

1.1 原材料

高硅氧玻璃短切纖維，SiO2含量≥96%，長度36 mm，陜西華特玻璃纖維有限責任公司；鎂酚醛樹脂（黃褐色），河北高碑店銅山化工廠；R10301室溫硫化硅橡膠，中藍晨光化工研究院；溶劑，工業酒精。

1.2 主要儀器與設備

INSTRON 8032動態材料試驗機，英國INSTRON公司；YH73-500壓機，合肥鍛壓機床廠；SX2-4-10箱式電阻爐，上海躍進醫療器械有限公司；HT1-313C電熱鼓風干燥箱，重慶市威爾試驗儀器有限公司；DM4000M顯微成像系統，上海徠卡儀器有限公司。

1.3 材料制備

1.3.1 軟模成型工藝

采用熱膨脹工藝制備防熱材料制件時，硅橡膠芯模受熱膨脹加壓的過程如圖1所示，主要分為以下幾個階段。

圖1 熱膨脹加壓工藝過程示意圖Fig.1 Process diagram of SRTEM

階段1：將預浸料及硅橡膠依次放入模具，合模（此時硅橡膠和預浸料無間隙）。

階段2：隨著溫度上升，硅橡膠開始膨脹體積變大，預浸料被壓實，體積變小。

階段3：溫度在預浸料樹脂的凝膠溫度附近，硅橡膠膨脹產生熱脹壓力達到最大并且恒定不變，預浸料固化成制品，體積最小。

階段4：固化結束后溫度下降，硅橡膠芯模體積收縮，芯模和模具產生間隙并分離。

從圖1可知，硅橡膠在階段2 和階段3 產生膨脹力，分別促進預浸料流動和提供成型壓力。在設計過程中，需要計算高硅氧/酚醛體積收縮量，結合硅橡膠的體積膨脹系數和模量，確定硅橡膠體積，以實現預期的膨脹壓力。

1.3.2 材料制備

先制備一定樹脂含量的短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂預混料，并將預混料預壓成SMC（Sheet molding compound）；再將SMC 及已澆鑄并硫化的硅橡膠芯模依次放入模具中，合模并緊固模具。

將模具放入烘箱，按預設的固化工藝參數升溫固化，在升溫過程中硅橡膠膨脹提供壓力。固化結束并隨烘箱自然降溫冷卻后打開模具，即可得軟模成型的復合材料。

1.4 性能測試

密度測試：將短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料銑平，加工成10 mm×10 mm×10 mm 的立方體，5片。采用精度為0.1 mg的電子天平測量質量以及精度為0.01 mm 的數顯卡尺測量尺寸，計算材料密度，取平均值。

拉伸強度：根據GB1447—2005進行玻璃纖維增強塑料拉伸性能測試，試件的拉伸加載速率為5 mm/min。

孔隙率：根據GB/T3365—2008 將短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料銑平，加工成5 mm×15 mm×10 mm的立方體，進行拋光處理后用掃描電子顯微鏡觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 表觀狀態

將傳統模壓成型和軟模成型后的材料進行表觀對比，如圖2所示。

圖2 防熱材料試驗件表面形貌Fig.2 Surface of thermal protective materials

從圖2可以看出，與傳統模壓成型試樣相比，軟模成型試樣表面更加凹凸不平，但富有光澤。這主要是因為無論是傳統模壓成型還是軟模成型，預混料并不能完全均勻（即堆積密度不相同）裝入型腔。由于裝料不均勻，而且預浸料內部有較大的孔隙，纖維束內部單絲間也有較小微孔隙［13-14］。因此，當采用軟模成型工藝固化時，硅橡膠膨脹，預混料堆積密度差異，形成厚度也不一樣，固化后材料表面凹凸不平，凹凸量和制品厚度及裝料不均勻性相關，對尺寸精度要求高的制品，可通過機械加工表面來實現；而采用傳統模壓成型，模具上型腔為金屬，固化后材料的上表面靠模具保證，比較平整。

采用傳統模壓成型，成型使用的模具上下型腔間有縫隙，當加壓固化時，小部分樹脂從間隙中被擠出，因此傳統成型工藝成型的材料表面樹脂含量較低，表面光澤度不夠。而軟模成型模具為閉模成型，在控制樹脂黏度情況下，能做到“零”出膠成型，一部分不流失的樹脂在表面形成薄薄的樹脂層，因此材料表面光澤度高。

2.2 孔隙率及其離散系數

軟模成型和傳統模壓成型防熱材料的掃描電鏡照片如圖3所示。兩種成型方式的孔隙率和離散系數對比結果如表1所示。

圖3 試樣掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of specimen

表1 兩種成型方式孔隙率和離散系數對比Tab.1 Comparison of the variation coefficient of porosities of materials prepared by two kinds of molding methods

從圖3可以看出，與傳統模壓成型試樣圖3（b）相比，軟模成型試樣圖3（a）內部孔隙形態差異較小，試樣內部尚未發現明顯孔隙，而傳統模壓固化內部孔隙截面很大且呈扁平狀。從表1可以得出，軟模成型試樣孔隙率為0%，傳統模壓材料平均孔隙率為0.82%，且離散系數達到了72.24%。

對于短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料來說，其孔隙主要來自酚醛樹脂凝膠時，低分子揮發物形成的微氣泡。預混料在模壓成型過程中，當樹脂流動壓力大于揮發物蒸汽壓力時，氣泡被抑制，固化后材料的孔隙很少；反之，當樹脂流動壓力小于揮發物蒸汽壓力時，氣泡容易出現在樹脂中，固化后材料的孔隙就會很多［15］。

傳統模壓工藝，預混料并不能均勻地裝填到模具型腔中，因此預混料表面各點和金屬模具上型面貼合松緊不一，甚至出現架橋現象［16］。在這種成型過程中如果預混料流動性差，材料局部位置因為傳遞到的壓力較小，不足以抑制微氣泡，會出現孔隙；而軟模成型，和預混料表面接觸的不是金屬上型面，而是可膨脹隨型硅橡膠，它把壓力通過形變傳遞給表面各處，即使在架橋位置，也能通過硅橡膠膨脹和變形施加足夠的壓力抑制微氣泡產生，因此孔隙率很低。

2.3 密度及其離散系數

軟模成型和傳統模壓成型防熱材料的密度及離散系數如表2所示。

表2 兩種成型方式密度及離散系數對比Tab.2 Comparison of the variation coefficient of densities of materials prepared by two kinds of molding methods

由表2可得，軟模成型材料各處密度基本接近，離散系數小，而傳統模壓材料的各處密度相差較大，因此離散系數也較大。對于酚醛基防熱材料，在纖維及樹脂配比相近情況下，影響密度的主要因素是材料的孔隙。傳統模壓材料的孔隙率較大，孔隙離散系數達到了72.24%，這導致材料密度的離散系數也較大，其密度離散系數高達0.30%，而軟模成型材料的密度離散系數則小得多，只有0.09%。由于軟模成型材料的密度離散系數小，因此可以預知這種孔隙率較低的軟模成型材料具有較好的質量穩定性。此外軟模成型材料密度略高于傳統模壓材料密度，也和成型過程中形成的孔隙有關，材料孔隙率越大，密度越小。

2.4 拉伸強度及其離散系數

軟模成型和傳統模壓成型復合材料的拉伸強度及離散系數如表3所示。

表3 兩種成型方式拉伸強度及離散系數對比Tab.3 Comparison of the variation coefficient of tensile strengths of materials prepared by two kinds of molding methods

由表3可得，軟模成型材料拉伸強度略高于傳統模壓材料，而且軟模成型材料各處的拉伸強度相差不大，離散系數小，傳統模壓材料各處的拉伸強度相差較大，離散性大。這主要是因為拉伸強度由材料抗拉強力及有效載荷截面積決定。材料的孔隙有的存在于纖維和樹脂界面，有的存在于樹脂內部。存在于纖維和樹脂界面的孔隙將降低樹脂和纖維結合力，對材料抗拉強度不利；存在于樹脂內部的孔隙使得材料的有效載荷截面積變小。因此，孔隙降低了有效載荷截面積，從而降低了材料的拉伸強度。

3 結論

采用軟模成型工藝制備出了短切高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料，其表面富有光澤，且“零”出膠，軟模成型克服了傳統模壓成型帶來的材料孔隙率和離散度系數等的問題；用CT 掃描軟模成型材料截面，其孔隙率低，接近“0”；軟模成型材料密度較高且密度的離散系數為0.09%，拉伸強度較高且拉伸強度的離散系數為1.95%，均小于傳統模壓成型材料相應的離散系數，因此其材質更均勻、性能更穩定。