高導熱高介電BT/SiC/PA6復合材料的制備及性能研究

胡 立，姚軍龍，2，江學良，王新瑞，關 鈺，孫中華

(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073；2.湖北大學 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；3.湖北優顯線纜科技有限公司，湖北 蘄春 435300)

作為電氣電子領域的熱門材料，聚合物基介電復合材料以其低廉的價格、良好的加工性能與形狀可任意設計控制等優點，廣泛應用于微電子系統、高溫電子器件和儲能設備等方面[1-3]。隨著科學技術與制造業的發展，聚合物基介電復合材料有了越來越多的應用空間，但也面臨越來越多的挑戰，如在航空航天、新能源汽車和集成電路領域，需要聚合物基介電材料能長時間在較高溫度下保持性能的穩定[4]。因此，同時具有高導熱系數、高介電常數和低介電損耗的新型聚合物基復合材料亟待開發。

聚酰胺(PA6)無毒、質輕、具有優良的機械強度、耐磨性及較好的耐腐蝕性，加工溫度在200～250℃之間，玻璃化轉變溫度在60℃左右，適合應用于高溫電子器件和儲能系統，但由于聚合物本身熱阻抗太高，長時間在高溫條件下工作，難以排出聚集在材料內部的熱量，會對設備的可靠性帶來影響[5]。目前，研究人員主要通過在PA6中添加導熱填料來增強其導熱性能，主要有金屬顆粒和陶瓷顆粒，而由于電子電器領域對材料絕緣性能方面的要求，陶瓷顆粒成為主要的選擇。在芯片封裝、太陽能電池板模組封裝和柔性穿戴設備上，要求材料有較高的介電常數，因而作為“電子陶瓷工業支柱”的鈦酸鋇(BT)被用來增強聚合物基復合材料的介電性能[6-9]。本實驗選取聚酰胺(PA6)為聚合物基體、碳化硅(SiC)為導熱填料、鈦酸鋇(BT)為介電填料，制備系列高溫介電復合材料，探究材料在低填充量條件下混合粒徑功能填料對材料導熱與介電性能的影響，并以此制備出具有高導熱系數、高介電常數和低介電損耗的新型復合材料。

1 實驗部分

1.1 試驗原料及設備

主要試劑如下：0.5～0.7μm碳化硅(SiC)，分析純，麥克林試劑有限公司； 5μm碳化硅(SiC)，分析純，麥克林試劑有限公司；鈦酸鋇(BT)，阿拉丁試劑有限公司；聚酰胺6(PA6)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；導電銀漿，SS-5200，上海新盧伊有限公司。主要試劑的性能參數見表1。

表1 主要原料物理性能參數

主要試驗設備與測試儀器如下：電子天平，FA2004，上海恒平科學儀器有限公司；鼓風干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特儀器有限責任公司；熱壓機，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；精密型LCR表，Agilent E4980A，深圳安吉倫電子儀器有限公司；游標卡尺，GB/T1214，上海量具刃具廠；DRL-3型自動導熱系數測試儀，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.2 樣品制備

按實驗方案稱取相應質量的PA6粉料、SiC粉料及BT粉料，放入瑪瑙研缽，研磨15～20min后得到混料，將混料放入特制模具(制備測量導熱系數的直徑為3cm、厚度為1.5mm的圓形模具，制備測量介電性能的直徑為1.2cm、厚度為1mm的圓形模具)，將放置好混料的模具放入熱壓機，設置溫度為220℃，不加壓預熱15min，后緩慢加壓至15MPa(g)，熱壓15min(期間保持壓力不變)，最后保壓水冷至室溫，取出樣片待測。

1.3 性能測試

1.3.1導熱系數測試

本實驗使用熱流法導熱系數測量儀測量復合材料的導熱系數，熱級溫度70℃，冷級溫度30℃，單次測試時間設定為300s，樣品直徑3cm、厚度1.5mm，測試前樣品于60℃烘箱干燥5h，每個樣品測量3～5次，取平均值。

1.3.2介電性能測試

介電測試使用Aligent E4980A型精密LCR表，測試頻率設置為100Hz～1MHz，測量樣品的介電損耗與電容C，試樣直徑為1.2cm、厚度為1mm，上下表面涂有導電銀漿，測試前于60℃烘箱干燥5h，根據公式(1)可計算試樣的相對介電常數ε：

(1)

式中，C為電容，F；d為試樣厚度，m；A為試樣表面積，m2；ε0為真空介電常數，F/m2。

2 結果與討論

2.1 混合粒徑SiC對復合材料導熱性能的影響

為了保證聚合物基體PA6具有良好的物理性能以及為后續添加介電填料BT預留出一定的空間，本次實驗控制SiC的添加量在30%以下。純PA6的導熱系數約為0.25W/(m·K)，分別以不同粒徑SiC填充PA6，制備出的復合材料的導熱系數見圖1。由圖1可知，無論以何種粒徑SiC(0.5～0.7μm或5μm)填充PA6，復合材料的導熱系數都得到了一定程度的提升，且隨著填充量的增大而增大，當填充量為26%時，PA6/SiC(5μm)復合材料的導熱系數到達了0.763 2W/(m·K)，約為純PA6的3倍。同時，可以發現在相同填充量下，這兩種不同粒徑的SiC對復合材料導熱系數的提升效果相差不大，在低填充量時，粒徑為0.5～0.7μm的SiC的增強效果要略微優于粒徑為5μm的SiC，而當填充量提升至19%時，粒徑為5μm的SiC的增強效果卻又優于前者，并且隨著填料體積分數增大，這一差別變得愈發明顯。總體來說，在低填充量下，以單一粒徑的SiC顆粒填充PA6來提升材料導熱性能的效果是有限的。

圖1 不同粒徑SiC填充PA6復合材料的導熱系數對比

在探究了單一粒徑SiC對PA6基復合材料導熱性能的影響之后，本實驗以粒徑為0.5～0.7μm與5μm的兩種SiC同時填充PA6基體，研究混合填料中各組分的配比對復合材料導熱性能的影響。固定填料總填充量為26%，改變兩種SiC的比例制備了一系列樣品，其導熱系數的測試結果見圖2，可以發現，在相同填充量下，無論混合填料的比例如何，同時填充了兩種粒徑SiC的復合材料的導熱系數都要高于僅僅填充了單一粒徑SiC的復合材料。改變混合填料的配比，隨著粒徑為0.5～0.7μm SiC組分增加，復合材料的導熱系數越來越高，在0.5～0.7μm的SiC填充量占總填充量80%時，達到了最高值0.9198W/(m·K)，而相同填充量下，以單一粒徑SiC填充的復合材料，其導熱系數最高僅達到0.7632W/(m·K)，混合填料的增強效果約為其1.2倍，相比于純PA6材料提升了約3.7倍。這說明在不增加填料填充總量的情況下，通過改變填料的尺寸以及不同尺寸填料的配比，能更有效地提升復合材料的導熱系數。

圖2 以不同粒徑SiC混合填料填充PA6復合材料導后熱系數隨填料比例變化

2.2 混合粒徑BT對復合材料的介電性能的影響

以3μm和100nm的BT顆粒共同填充PA6基體，固定BT填充總量為16%，改變兩種粒徑BT顆粒的配比，測得復合材料的介電性能的變化(見圖3)。由粒徑為100nm的BT單獨填充的復合材料表現出了最高的介電常數約10.5(100Hz)，相應的其介電損耗相較于其他組分也較高，達到約0.08(100Hz)，可見在總填充量較低的情況下，用不同粒徑的BT顆粒混合填充PA6來增強復合材料的介電性能，并不能如同導熱填料一樣充分發揮級配作用的效果，因為復合材料的導熱能力的提升與其內部導熱通路的形成密切相關，各類尺寸顆粒所產生的級配效果的確有利于導熱網鏈的形成，但是此類物理網鏈對提升復合材料的介電性能并沒有太大幫助，對其影響更大的應該是介電填料在基體中的分散程度，只有得到充分的分散材料才能獲得更均勻的介電性能，而粒徑較小的納米BT顆粒在經過充分研磨后，相比于尺寸更大的微米級BT顆粒，能在基體中獲得更均勻的分散，使得材料獲得更高、更均一的介電性能。上述內容是基于填料填充量較低的前提，已有關于在高填充下混合粒徑BT填充PVDF獲得了更高介電常數的報道，但這一結論與本實驗并不矛盾，因為在高填充量下，混合粒徑填料可以利用級配效應彌補復合材料內部的孔隙與缺陷，從而提高材料的介電常數，而在低填充量下填料在基體中的分散性發揮了更大的作用。

2.3 PA6/SiC/BT復合材料的導熱與介電性能

確定了兩種不同粒徑混合SiC填料的最佳比例以及選用何種粒徑的BT顆粒后，本實驗固定混合SiC填料的填充量為20%，并向其中添加粒徑為100nm的BT顆粒以增強復合材料的介電性能，同時探究在新引入BT顆粒后材料導熱性能的變化，結果見圖4。僅填充混合粒徑SiC的復合材料的導熱系數為0.612 0W/(m·K)，當加入5%的BT顆粒后，復合材料的導熱系數增加至0.9109W/(m·K)，并隨著BT填充量的增加而繼續增大，在BT填充量為20%時，其導熱系數達到了1.111 0W/(m·K)，此時總的填料填充量已達40%，根據滲流理論，若是繼續增大添加量，材料的導熱系數仍會增大，但是由圖4的變化趨勢可以看出，其增大的幅度越來越小，繼續增大添加量對導熱性能的影響會越來越小，同時對材料力學性能的影響也將越來越大。

圖3 以不同粒徑BT混合填料填充PA6復合材料的介電性能

圖4 PA6/BT/SiC復合材料導熱系數隨BT含量變化趨勢

由表1可知，BT導熱系數為6.2W/(m·K)，要高于PA6基體(0.25W/(m·K))，所以添加BT顆粒后，復合材料的導熱性能一定會有所提升，但由0.612 0W/(m·K)增加到1.111 0W/(m·K)(近81%的增幅)，不僅是由于填料與基體之間固有導熱性能的差距所帶來的，更與不同尺寸填料間的級配效應相關，如上文所述在相同填充量下混合粒徑SiC對復合材料導熱性能的提升要遠大于在單一粒徑的SiC，而進一步向其中添加了0.1μm的BT顆粒后，填料的粒徑分布范圍更大了，0.1μm、0.5～0.7μm和5μm尺寸的填料在體系中發揮了更顯著的級配作用，由此增強了復合材料的導熱性能。

PA6/SiC/BT復合材料的介電性能見圖5，由圖5(a)可知，在未填充BT顆粒之前，復合材料的介電常數在100Hz時，僅達到7.1，當填充5% BT顆粒后其值上升至10，且隨著BT的填充量增加越來越來大，當BT的填充量達到20%時，復合材料的介電常數已達16。同時可以發現，各組復合材料的介電常數都隨頻率的升高而下降，當在加入BT顆粒后復合材料介電常數隨頻率下降的幅度明顯變小，這說明BT顆粒的加入能在一定程度上提升PA6基復合材料在高頻下介電性能的穩定性。PA6/SiC/BT復合材料的介電損耗呈現與介電常數相對應的變化，如圖5(b)所示，由于BT顆粒的加入，復合材料的介電損耗有一定減小的趨勢。100Hz時，當BT的添加量達到20%時，其損耗由未添加BT時的0.1降低到0.075左右。

圖5 不同BT填充量下PA6/SiC/BT復合材料的介電性能

3 結語

以粒徑分別為0.5～0.7μm和5μm的SiC顆粒、粒徑為100nm的BT顆粒制備了系列PA6/SiC/BT復合材料，探究了混合粒徑SiC填料對復合材料的導熱性能的影響。在低填充量下，以混合粒徑SiC填充的復合材料的導熱系數可達0.919 8W/(m·K)，加入粒徑為100nm的BT顆粒后，進一步利用級配效應使得復合材料的導熱系數達到1.111 0W/(m·K)，同時也使材料的介電常數在100Hz達到了16，損耗降低到0.075。