粉煤加氫快速熱解技術的研究開發(fā)及工業(yè)化實踐

扶 振，安英保，鄭 琪，張艷文

(中美新能源技術研發(fā)(山西)有限公司，山西 朔州 036032)

目前，中國的低階煤中很大一部分作為動力煤使用，煤中高附加值油氣資源沒有得到有效利用。國內用于提取高附加值油氣資源的技術主要包括煤炭直接及間接液化和中低溫熱解。現(xiàn)有的熱解油氣提取技術主要存在焦油收率低、含塵高、重質組分高等問題，同時高灰、高灰熔點半焦缺乏有效利用途徑。自郭慕孫院士提出“煤拔頭”思路后，煤炭梯級利用過程受到廣泛關注，該理念從煤炭化學結構出發(fā)，充分利用煤自身含有的芳香族、脂肪族等官能團結構，獲得高附加值芳烴油品，是實現(xiàn)煤清潔高效的利用有效途徑之一。國家最新出臺的《關于促進煤炭工業(yè)科學發(fā)展的指導意見》中也明確提出“鼓勵建設煤炭分級分質梯級利用示范項目”，這使得煤炭梯級利用的研究方向成為當前煤炭工業(yè)的發(fā)展重點。

美國ACCT公司開發(fā)了高溫加氫熱解制備合成油技術并經過了小試驗證，打通了工藝流程。中美新能源項目研發(fā)團隊根據(jù)煤熱解原理，先期研究了加氫閃式熱解抑制重質組分聚合、輕質組分二次裂解等關鍵技術，初步解決了焦油收率低、品質差、含塵高、氣固分離難等技術難題，并為粉焦利用提出了高溫半焦氣化或發(fā)電的技術途徑，獲取了大量的基礎數(shù)據(jù)，為進一步中試研究的開發(fā)奠定了基礎。

本項目經初步研究發(fā)現(xiàn)，熱解產生的焦油收率約大于20%，遠高于普通熱解技術，有較強的競爭力。

1 粉煤加氫快速熱解研發(fā)歷程

針對煤炭分質利用技術研發(fā)及工程化過程中存在的煤焦油收率低、氣固分離困難、半焦轉化利用難等核心問題，在美國ACCT公司煤炭快速加氫熱解實驗室的研發(fā)基礎上，中美新能源技術研發(fā)(山西)有限公司(以下簡稱中美新能源)自主研發(fā)、完善了粉煤加氫快速熱解技術。

粉煤加氫快速熱解技術經歷加氫小試實驗研究、工業(yè)化實驗研究等階段，目前已完成千噸級/天投煤量裝置工藝包編制。

2 粉煤加氫快速熱解技術

2.1 技術概況

粉煤加氫快速熱解技術是將來自界外的原料煤通過磨煤及干燥至一定要求(煤粉粒徑85%控制在200目以上)，合格煤粉用氮氣加壓輸送進加氫反應器中，與部分氧化爐過來的高溫富氫合成氣瞬速熱解反應(核心反應時間≤500ms，反應物停留時間1～2s)，在加氫反應器中，煤粉在臨氫的條件下轉化為油氣，油氣中的固體顆粒(焦)通過旋風分離器被分離出來，產生高附加值焦油、合成氣和潔凈的半焦。粉煤快速熱解技術是國內首創(chuàng)氣流床加壓加氫熱解技術。該技術自2012年開始理論驗證研究，2015年開始建設50t/d中試實驗裝置，2017年8月正式試車投料，2019年4月突破氣固分離技術性難題，裝置正常運行81h，驗證了技術的可靠性、可行性、經濟性和環(huán)保性，并于2019年6月通過國家科技成果鑒定。

2.2 工藝原理

煤加氫熱解聯(lián)產芳烴和半焦是在高溫高壓下，要求粒徑5～90μm、全水分小于2%～3%的煤粉與高溫富氫合成氣反應生成芳烴油品和甲烷、半焦的過程。其過程如下：

在煤與氫氣的反應中，首先煤發(fā)生自身脫揮發(fā)分反應生成活性半焦，其揮發(fā)分加氫生成甲烷，煤中活性半焦一部分與氫氣反應生成甲烷，另一部分未參與反應的活性半焦失活生成惰性半焦。惰性半焦與氫氣反應比較難，加氫熱解聯(lián)產芳烴和甲烷僅是脫揮發(fā)分和部分活性半焦加氫的反應，因此，加氫熱解聯(lián)產芳烴和甲烷的碳轉化率比較低，僅有50%左右。

煤脫揮發(fā)分的產物焦油以及烷烴等與氫氣發(fā)生如下二次反應：

由于上述反應的發(fā)生，在煤加氫熱解聯(lián)產芳烴和甲烷的過程中生成大量的甲烷和芳烴油品。煤的快速熱解利用煤的揮發(fā)分和自由基形成的特點瞬間反應(<1s)，在加氫的活性環(huán)境下，多環(huán)芳烴開環(huán)、斷鏈后飽和，可以有效地抑制在裂化過程中的縮合反應，從而根本性地降低油品的碳氫比，提高油品中的H元素含量。脫硫、脫氮、脫金屬，烯烴飽和，加氫同時也進一步飽和芳環(huán)，使環(huán)烷烴開環(huán)，提高油品H元素含量。由此，煤的快速熱解、輕質化基本已達最深，產品收率有效得到提高，經濟效益顯著增加， 同時，正常氫氣的消耗量僅為1.8%左右。

2.3 粉煤加氫快速熱解工藝流程

直徑為30mm以下的碎煤，經過皮帶輸送系統(tǒng)由煤場輸送到碎煤倉，碎煤倉中的沫煤經過稱重給煤機進入磨煤系統(tǒng)，經過磨粉干燥后得到符合要求的煤粉(含水≤3%，d90<100μm)。由氮氣或二氧化碳加壓送往煤加氫反應器，氣化合成氣或焦爐尾氣在部分氧化爐中部分氧化后，產生的高溫富氫合成氣直接送往煤加氫反應器中，高溫富氫合成氣與煤在瞬間(<1s)發(fā)生熱解反應，煤的加熱速率越快，碳的轉化率越高，相應所得氣態(tài)烴和輕質芳烴產率越大，同時煤中的揮發(fā)分產出越徹底，此時粉煤在加氫反應器中瞬間轉化為油氣和半焦，油氣中的固體顆粒(焦)通過旋風分離器、陶瓷過濾器被分離出來，油氣通過冷卻及減壓后，得到油水混合物及合成氣，合成氣可以在本系統(tǒng)循環(huán)利用或送往后序加工使用，油水混合物通過初步分離后得到輕油和重油。旋風和陶瓷過濾器分離下來的500℃左右高溫半焦通過氣力輸送到氣化爐直接氣化或電廠燃燒發(fā)電。該技術主要產品為合成氣、焦油、半焦。整個工藝過程真正實現(xiàn)了粉煤氣力輸送、快速熱解、加壓熱解、加氫熱解、快速分離、快速冷卻，提高了裝置的能效性，實現(xiàn)了氣化熱解一體化技術。目前，中美新能源已建成50t/d投料規(guī)模的粉煤加氫快速熱解工業(yè)化實驗中試裝置(技術工藝見圖1)，裝置工藝流程見圖1。該裝置包括7個單元：粉煤制備單元、煤粉加壓輸送單元、部分氧化單元、加氫熱解單元、氣固分離單元、油洗分離單元、公用工程單元。

2.4 粉煤加氫快速熱解技術工藝特點

粉煤加氫快速熱解技術的工藝特點如下：①加壓熱解(熱解壓力范圍為1.0～9.0MPa)； ②粉煤熱解(煤粉粒徑85%控制在200目)；③加氫熱解，煤的中高溫熱解在富氫條件下熱解；④快速熱解[1](核心反應時間≤500ms，反應物停留時間1～2s)；⑤工藝過程高能效(高溫半焦?jié)摕崽峁饣虬l(fā)電減少氧耗，提高能源轉化效率)；⑥單爐處理能力高(加氫反應器采用氣流床柱塞式爐型，可以大幅度提高單爐的處理能力，同時降低設備造價)；⑦工藝環(huán)保，基本不耗水(整套工藝流程完全密閉，基本無“三廢”排放，超低二氧化碳排放(0.05t/t油品))；⑧整套工藝不使用催化劑，減少了催化劑因素對產油的影響；⑨該技術可以實現(xiàn)多種技術的綜合應用，如氣化熱解一體化、高熱值氣體部分氧化一體化。

圖1 粉煤加氫快速合成氣化技術工藝

2.5 粉煤加氫快速熱解工藝關鍵技術突破

粉煤加氫快速熱解工藝關鍵技術的突破體現(xiàn)在以下幾點：①核心裝置技術突破，實現(xiàn)加壓、富氫、快速熱解，與目前煤化工和電廠技術結合；②實現(xiàn)粉煤加氫快速熱解氣流床反應器設計開發(fā)和使用[2]；③世界上首套穩(wěn)定運行50t/d規(guī)模的氣流床粉煤加氫熱解生產焦油、潔凈半焦、合成氣中試項目穩(wěn)定運行；④實現(xiàn)高溫熱解氣固產物的高效分離[3]，焦粉分離效率為97%以上；⑤粉煤加氫快速熱解實現(xiàn)熱解操作智能化、自動化控制；⑥粉煤加氫快速熱解技術中首次使用油洗冷卻工藝[4]；⑦粉煤加氫快速熱解實現(xiàn)高溫半焦氣力輸送工藝的技術開發(fā)和使用[5]；⑧粉煤加氫快速熱解技術焦油產率高，富氫氣體氛圍中，得到焦油產率為15%～30%。

3 中試實驗

3.1 中試裝置的典型運行特性

中美新能源研發(fā)的粉煤加氫快速熱解50t/d裝置于2019年4月完成81h連續(xù)穩(wěn)定運行，該中試裝置的典型運行特性見表1。81h連續(xù)運行期間，POX爐和加氫反應器上、中、下3部分的整體運行溫度曲線見圖2，實驗期間POX爐和加氫熱解爐運行溫度分別在1 300℃，600℃左右。

表1 裝置典型運行特性

圖2 連續(xù)運行工況下燃燒爐和熱解爐的溫度曲線

3.2 產物分析結果

3.2.1合成氣組分

粉煤加氫快速熱解工藝生產的煤氣成分見表2。H2、CO和CH4的體積分數(shù)分別為43.64%、31.99%和3.43%，合成氣熱值在12.16MJ/m3以上。該工藝生產的合成氣既可作為優(yōu)質的化工原料，也可作為城市煤氣。

表2 合成氣組分分析

3.2.2焦油分析

粉煤加氫快速熱解工藝生產的焦油物性與組分含量見表3。焦油中的水分0.73%，低于高溫煤焦油中水分≤3%的指標要求；密度1127kg/m3，低于煤焦油密度為1 150～1 210kg/m3的指標要求，H元素含量為11.72%，焦油組分中瀝青質含量僅5.46%，表明焦油品質好，是焦油深加工的優(yōu)質原料。

表3 焦油物性和組分含量分析

3.2.3半焦分析

粉煤加氫快速熱解工藝生產的半焦和焦粉的工業(yè)分析、元素分析、熱值和比表面積分別見表4。本工藝生產的半焦產品揮發(fā)分均小于10%，固定碳大于85%，半焦比表面積8.19m2/g，平均孔徑4.95nm；可作為有色金屬還原劑、電極材料、制取活性炭原料，又可作為煉焦配煤瘦化劑、型焦原料或直接500℃高溫氣化或發(fā)電等。

表4 產品半焦和焦粉的工業(yè)分析、元素分析、熱值和比表面積

3.3 實驗物料平衡與系統(tǒng)能效

50t/d粉煤加氫快速熱解中試裝置81h連續(xù)運行物料平衡與能效計算見表5。焦油產率為23.1%，為原料煤格金焦油產率的187%；半焦作為產品輸出，半焦產率為55.2%，合成氣的產率為5.9%。輸入輸出物流的質量偏差為1.79%，系統(tǒng)能效為94.6%。

表5 系統(tǒng)的物料平衡與能效

5 結語

(1)本文針對低階粉煤的分質清潔利用，提出了一種粉煤加氫快速熱解工藝，并對該工藝的技術特點等進行總結。該工藝的50t/d中試裝置實現(xiàn)了81h連續(xù)穩(wěn)定運行，試驗期間可連續(xù)穩(wěn)定產出焦油、半焦和合成氣。同時，驗證了該工藝技術試驗的進出口物料偏差為1.79%、系統(tǒng)能效為94.6%。

(2)50t/d粉煤加氫熱解工藝氣體熱值較高(12.16MJ/m3)，品質好，可以用于生產化工產品，也可用作燃氣；油品產率高(15%～30%)，灰分低(0.08%)，密度較高溫煤焦油低(1 127kg/m3，高溫煤焦油1.15～1.21)，芳烴類化合物較多，并且含有產率較多、高附加值、市場緊缺的多種化學原料(如鄰甲酚等)。

(3)粉煤加氫快速熱解工藝生產的半焦產品揮發(fā)分均小于10%，固定碳大于85%，半焦比表面積8.19m2/g，平均孔徑4.95nm；即可作為有色金屬還原劑、電極材料、制取活性炭、型煤原料，500℃高溫半焦又可作為氣化造氣原料，也可燃燒進行二次能源的潔凈發(fā)電，并且采用富氧發(fā)電可以節(jié)約20%～30%的原煤量。

(4)粉煤加氫快速熱解技術能夠促進煤化工、石油化工、電力等多產業(yè)的深度耦合集成，打造新型的煤、油、電、化多聯(lián)產模式，最終實現(xiàn)經濟效益和環(huán)境保護的協(xié)同發(fā)展。