三聚氰胺-脲醛樹脂改性木基石膏復合材料的效果及機理

岳 孔，梁 冰，趙明元，唐中秋，王 烽，劉 健，劉偉慶

（南京工業大學土木工程學院，南京211800）

0 引 言

石膏板含有大量結晶水，火災發生時能有效起到吸收熱量和降低溫度的作用，且具有輕質、環保和節能等優點，在木結構中主要用作樓板和墻板的抗火覆面板[1-2]。研究表明，16 mm厚石膏板覆面的組合墻體，其耐火極限在120 min以上[3-4]，滿足抗火性能要求。但石膏板力學性能嚴重不足，在常規的加工、運輸和施工中易折斷[5-6]，因此僅用作隔墻和裝飾板，無法在建筑結構領域中用作受力構件。

隨著人們對多高層木結構需求的增加，建筑中常用到的木基結構板剪力墻的抗側力性能和抗火性能需相應提高。當木基結構板剪力墻承擔較大水平力作用時，力學性能較低的石膏板將過早破損，而失去隔火作用，導致結構失效。同時，石膏板耐水性能較差，難以用于浴室或廚房等高濕環境中。

以石膏為連續相和膠凝材料、木刨花為增強相，復合緩凝劑制成的木基石膏復合材料，彌補了石膏板原本的高脆性，改善了刨花板的阻燃性能，因此兼具耐火和強度的優點[2,7]。研究表明，采用水性環氧樹脂預先對木刨花改性，由于環氧樹脂膠合性能較強[8]，增強了石膏與刨花之間的界面性能，制得的木基石膏復合材料具有較高的力學性能[9]。但石膏的膠凝硬固速度較快，無法提供足夠的操作時間以滿足連續相和增強相機械拌合的制備要求，因此傳統木基石膏復合材料制備中常采用添加復合緩凝劑水溶液的方式來延緩石膏的硬化速度，但緩凝劑和水分的加入會造成石膏晶體硬化孔徑大、結構劣化，還降低了石膏晶體微結構之間的互鎖效應，導致復合材料強度的降低[10]。荷載作用下，復合材料連續相通過界面分散和傳遞應力，因此界面結合是決定復合材料強度的關鍵因素[11-12]。常規木基石膏復合材料中，石膏與常用的植物纖維增強相之間為機械咬合作用，沒有化學結合，較弱的界面性能也是復合材料力學性能較低的重要因素[9,13]。此外，在現代結構形式中，除結構的承載力和耐久性需要加以關注的同時，結構還需具備一定的變形能力，以滿足必要的延性性能，從而使結構在反復荷載作用下保證整體性，但目前關于木基石膏復合材料延性性能的相關文獻報道較少。

在現有研究基礎上，為提高木基石膏復合材料的力學性能，本文提出了免加緩凝劑的木基石膏復合材料新型制備工藝，并開展其物理力學性能試驗，以期為其力學性能的進一步提升和產品的工程應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

國產杉木(Cunninghamia lancelolate)鋸材和10 mm厚石膏板均購自南京工大木結構科技有限公司，杉木的平均密度為0.350 g/cm3。常溫固化型結構用雙組份三聚氰胺-脲醛樹脂膠黏劑(melamine-urea formaldehyde，MUF)，由Akzo Nobel Adhesives Pte.Ltd提供，膠黏劑主劑為白色粉狀固體，固化劑為黃色液體。建筑石膏粉由湖北美基石膏制品有限公司提供，其主要成分為半水石膏，初凝時間為5～14 min，終凝時間為16 min。9.5 mm厚度的紙面石膏板購自泰山石膏股份有限公司。

1.2 石膏基復合材料制備

依次采用BX-218型雙鼓輪刨片機（鄭州榮銘機械設備有限公司）和BX-216型鼓式削片機（鄭州一銘機械設備有限公司），將杉木鋸材加工成長條狀刨花，刨花的寬度、厚度和長度范圍分別為1.60～3.16 mm、0.16～0.82 mm和3.0～15.0mm，加工出的杉木刨花增強相的形態見圖1。

圖1 木材刨花增強相Fig.1 Wood particle reinforcement

根據MUF供應商產品手冊，按照5:1:9的質量比將主劑、固化劑和水均勻混合。試驗設定木基石膏復合材料名義厚度為10 mm，密度為1.2 g/cm3。通過單因素方法，依次通過第一階段MUF膠黏劑用量和第二階段木材/石膏質量比對復合材料物理力學性能影響的試驗，得到其優化制備工藝。

在第一階段試驗中，根據文獻[14]，首先固定木材/石膏質量比為0.3、水膏比為0.4，參考單層刨花板施膠量為6%～10%時板材物理力學性能最優、環保性能符合規范的研究結果[15]，設定MUF用量分別為木材刨花全干質量的0、15%、21%、27%、33%和39%共計6種水平。將MUF膠黏劑溶液均勻噴灑在木材刨花表面，再通過HN-50型攪拌機（上海菲力博實業有限公司）的機械攪拌作用，將施膠后的木材刨花與建筑石膏粉充分混合。采用XLB-D680型平板硫化機（青島信本科技有限公司），在室溫環境中壓制板坯，根據MUF膠黏劑固化時間取壓合板坯時間為6 h[16]，壓力為4 MPa，通過MUF膠黏劑的粘結作用使木基石膏復合材料初步成型。再對板材表面噴灑水分，水分用量由水膏比和建筑石膏粉用量計算得到[11]，噴水后再次對板材施加壓力，壓合時間為8 h，壓力為1 MPa。木基石膏復合材料的初步成型和增濕固化的壓合全過程均采用厚度規控制板材厚度，壓制完成后，將成型后的板材置于45℃烘箱中，直至木基石膏復合材料的含水率(moisture content,MC)達到2%～3%。第二階段的試驗在上述第一階段試驗中MUF用量優化工藝基礎上，再采用0.35和0.40 2種木材/石膏質量比進行木基石膏復合材料的制備和性能測試，共計有8種復合材料。各項指標測試前，試件均在溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±5)%的環境中養護7 d。

1.3 試驗方法

石膏板及木基石膏復合材料試件的物理力學性能測試根據文獻[17]進行，測試指標包括密度、24 h吸水厚度膨脹率（24 h thickness swelling,TS）和含水率共計3個物理性能參數，以及內結合強度（internal bond strength，IB）、靜曲強度 （modulus of rupture，MOR）和彈性模量（modulus of elasticity，MOE）共計3個力學性能參數。測試密度、TS和含水率該3個物理性能參數，以及內結合強度的試件尺寸均為50 mm×50 mm×10 mm；測試抗彎強度和彈性模量的試件尺寸均為280 mm×50 mm×10 mm，跨距為230 mm；抗彎強度、彈性模量和內結合強度測試時的加載速度均為2 mm/s。每項物理力學性能指標的重復試件數量均為5個，共計240個試件，每個指標的測試結果取平均值。

木基石膏復合材料中石膏膠凝硬固后的晶體形態和木材/石膏界面情況，采用Phenom Pro型臺式掃描電鏡（復納科學儀器（上海）有限公司），對彎曲測試后的試件破壞面進行觀測。通過機械切割方式，加工出尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的試件，再用軟毛刷和空氣吹掃去除觀測面上附著的碎屑。

承受彎曲荷載構件的延性采用位移延性系數μ△表示[18]。

式中Δy為屈服位移，mm；Δu為試件受彎試驗中的跨中位移，mm。

彎曲荷載-位移曲線中的屈服點采用文獻[19]在幾何作圖法確定，如圖2所示。

圖2 彎曲荷載-位移曲線示意圖Fig.2 Curve of bending load with deformation

2 結果與分析

2.1 物理力學性能

制備的木基石膏復合材料如圖3所示。圖3表明，國產杉木鋸材經機械刨切加工后制得的刨花為扁平、窄長的粒狀形態；木材刨花與建筑石膏粉拌和并通過人工組坯鋪裝壓制成型后，木材刨花增強相在復合材料內的分布較為均勻，木材刨花的纖維長度方向在復合材料平面內隨機分布，因此屬于平面內各向同性材料；由于木材刨花的加入，制備的木基石膏復合材料呈現米白至淺黃色，復合材料的表面較為平整，無孔洞、裂隙、刨花團聚、刨花卷曲和局部松軟等加工缺陷，能夠用作裝飾面層材料。

圖3 木基石膏復合材料Fig.3 Particle-gypsum composite

通過多次預備試驗，基于木材刨花與建筑石膏粉的混合均勻性，在第一階段試驗中得到的33%MUF膠黏劑用量、0.30木材/石膏質量比的優化工藝基礎上，再選擇0.35和0.40 2種木材/石膏質量比，開展木材/石膏質量比對復合材料物理力學性能影響試驗研究。

不同MUF膠黏劑用量及不同木材/石膏質量比下的木基石膏復合材料的物理力學性能，及其與石膏板、《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]、《結構膠合板：GB/T 35216-2017》[22]和《定向刨花板：LY/T 1580-2010》[23]結構板材標準中的規范值和文獻[14,24-27]的比較情況見表1。

表1表明，MUF膠黏劑用量大于15%時，木基石膏復合材料的物理力學性能均能夠滿足《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]的要求，除順紋抗彎強度外，其余力學性能指標還符合《定向刨花板：LY/T 1580-2010》結構板材標準[23]的規定；當MUF膠黏劑用量為33%及以上時，木基石膏復合材料符合《結構膠合板：GB/T 35216-2017》結構板材標準[22]中E5.0-F16.0強度等級的規定。試驗范圍內，當MUF用量為39%時，木基石膏復合材料的物理力學性能最優，其內結合強度、抗彎強度、彈性模量和24 h吸水厚度膨脹率分別為1.86 MPa、16.61 MPa、7 836 MPa和0.80%，均高于已有研究結果[14,24-27]，說明本文提出的木基石膏復合材料能夠用作結構板材。

從表1可以看出，MUF膠黏劑用量與木基復合材料內結合強度、抗彎強度和彈性模量等力學性能呈正相關關系，與24 h吸水厚度膨脹率呈負相關關系。未添加MUF膠黏劑時，木基石膏復合材料的內結合強度、抗彎強度、彈性模量和24 h吸水厚度膨脹率分別為0.23 MPa、5.54 MPa、2 980 MPa和9.19%。說明石膏和木材刨花之間通過石膏水化結晶形成了物理結合，具有一定的強度，但僅通過這種物理結合形成的界面力，難以有效傳遞和分散應力，木材刨花增強相未能充分發揮其強度性能。因此，除彈性模量外，R-0試件的力學性能和吸水厚度膨脹率均不能滿足《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]的要求。隨著MUF膠黏劑用量的增加，木基石膏復合材料物理力學性能改善明顯，當MUF膠黏劑用量為39%時，R-5試件的內結合強度、抗彎強度和彈性模量分別較《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]中的規范值提高520.0%、155.5%和291.8%，24 h吸水厚度膨脹率降至26.67%。由于木基石膏復合材料在制備時未對增強相進行定向處理，增強相在復合材料平面內隨機均勻分布，因此屬于平面內各向同性材料，當MUF膠黏劑用量為39%時，R-5試件的抗彎強度和彈性模量較《定向刨花板：LY/T 1580-2010》結構板材標準[23]中的橫紋方向對應指標分別提高51.0%和459.7%，與該標準中的順紋彈性模量規范值提高123.9%，但抗彎強度較規范值低24.5%；較《結構膠合板：GB/T 35216-2017》結構板材標準[23]中E5.0-F16.0強度等級的橫紋方向對應指標分別提高66.1%和256.2%，較該標準中的順紋方向對應指標分別提高3.8%和56.7%。

MUF膠黏劑的粘結性能較好[16]，固化后耐水性強[28]，因此改善了石膏與木材刨花的粘結性，通過增強兩相界面性能，降低了木材刨花的吸水能力，提高了復合材料的力學性能。同時，木材刨花尺寸較小，MUF膠黏劑在木材內部有一定滲透，固化后對木材具有增強作用[29-30]，也導致復合材料力學性能的提高。添加MUF膠黏劑，還增加了石膏本身的強度，使得石膏晶體之間粘結更緊密；未被石膏覆蓋的木材刨花通過MUF膠黏劑相互粘結，彌補了石膏分布相對不均的不足。表1表明，隨著MUF膠黏劑用量的增加，木基石膏復合材料抗彎強度和彈性模量的增加幅度明顯低于內結合強度，尤其當MUF膠黏劑用量從33%增加到39%時，內結合強度提高45.3%，但抗彎強度和彈性模量僅分別提高3.2%和14.2%。因此，綜合考慮強度與成本，33%的MUF膠黏劑用量較合理。

表1還表明，試驗范圍內，隨著木材/石膏質量比的增大，試件的力學性能略有降低，24 h吸水厚度膨脹率提高，但變化幅值較小，且均高于《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]的要求；除順紋抗彎強度外，其余指標均滿足《定向刨花板：LY/T 1580-2010》結構板材標準[23]的規定，但抗彎強度略低于《結構膠合板：GB/T 35216-2017》結構板材標準[22]的規定。隨著木材/石膏質量比的增加，石膏相對用量降低，使木材刨花與石膏之間的粘結面積相對減少，削弱了兩相間的界面力；木材刨花相對用量增加，其較強的吸水性影響了石膏的水化體系；同時，未被石膏覆蓋的親水性木材刨花裸露面積增多，試件的吸水厚度膨脹率增加。因此，隨著木材/石膏質量比的增加，復合材料力學性能降低，試驗范圍內，0.30的木材/石膏質量比較優。

表1 本研究木基石膏復合材料與現有文獻物理力學性能對比Table 1 Comparison of physical and mechanical properties of particle-gypsum composites between present study and literatures

33%的MUF膠黏劑用量和0.30的木材/石膏質量比的優化工藝，木基石膏復合材料的物理力學性能符合《石膏刨花板：LY/T 1598-2011》產品標準[21]的規定，并滿足《結構膠合板：GB/T 35216-2017》結構板材標準[22]中E5.0～F16.0強度等級的要求，能夠用作結構板材。

2.2 抗彎延性性能

荷載作用下構件進入非線性狀態后，在承載力沒有顯著降低情況下的變形能力稱為延性[31]。石膏板和木基石膏復合材料試件的荷載-位移曲線分別見圖4和5。

圖4 石膏板彎曲荷載-位移曲線Fig.4 Load-deformation curves for gypsum plasterboard in bending tests

圖5表明，石膏板在彎曲破壞時位移較小，受彎全過程中其位移增量與荷載增量呈比例關系，試件底部受拉區斷裂破壞較為突然，出現承載力突然大幅下降現象，屬于明顯的脆性破壞。所有的木基石膏復合材料試件的荷載-位移曲線均表現出較為明顯的非線性特征，彎曲荷載作用下，其荷載-位移曲線前期斜率較大，表現出線彈性，位移隨著荷載的增加而緩慢增長；當荷載較大時，曲線進入第二階段，表現出較為明顯的非線性特征，位移的增長速度高于荷載的增長速度，具有較為明顯的延性破壞特征。

根據彎曲試驗中實測數據，以及式(1)計算得到的試件位移延性系數μ△等的結果見表2。

表2表明，石膏板是線彈性材料，而木基石膏復合材料試件具有一定的延性，說明木材刨花以及木材刨花和石膏間的界面是賦予試件延性性能的主要因素。MUF膠黏劑用量不變時，試件的位移延性系數隨著木材/石膏質量比的增加而提高，說明木材/石膏間界面粘結面積增大，兩相間界面作用力相對不足，可推測界面間剪切滑移的累積是導致試件宏觀大變形的主要因素。當木材/石膏質量比恒定時，MUF膠黏劑用量越大，試件的位移延性系數越小，說明木材刨花與石膏之間的粘結性能增強，再次證明了復合MUF膠黏劑有效改善了木材刨花與石膏晶體間的界面性能。

圖5 不同MUF用量和木材/石膏質量比試件的荷載-位移曲線Fig.5 Load-deformation curves for composite samples with different MUF content and wood/gypsum ratio

表2 木基石膏復合材料彎曲試驗結果Table 2 Bending test results of particle-gypsum composites

抗彎試驗中，木基石膏復合材料底部受拉區隨著荷載的增加逐漸出現微裂紋，由于復合材料中的增強相具有較好的阻止裂紋擴展的作用，因此試件能夠繼續持載；隨著荷載的增加，試件受拉側裂紋進一步擴展并增多，試件積聚了大量變形能，當石膏晶體內部或石膏與木材刨花之間的膠合強度達到其極限強度時，試件失去承載力導致斷裂破壞，同時釋放大量的能量。表明連續相有效充分地起到了傳遞和分散應力的作用，連續相與增強相之間的界面摩擦力增大，使得木基石膏復合材料承受非彈性變形能力強。

2.3 微觀分析

圖6為4 000倍下MUF用量為33%時木基石膏復合材料平面內石膏晶體微觀形貌的SEM照片。

圖6表明石膏晶體縱橫交錯地交織在一起，呈長細比較大的針狀。石膏晶體長約20μm，寬度較小。在復合材料壓制過程中，部分石膏晶體也會進入刨花內部孔隙，結晶固化后形成膠釘；同時，在木基石膏復合材料制備過程中添加MUF，能夠改善木材刨花和石膏間的界面結合力。石膏晶體之間含有孔隙，石膏和刨花表面附著部分固體小顆粒使晶粒邊緣略顯不規則，但總的來說，石膏晶體間形成了有效地搭接，石膏結晶網絡較致密，硬化體孔結構形態較好，從而賦予復合材料較高的力學性能。

圖6 33%MUF用量復合材料掃描電鏡圖(4 000×)Fig.6 SEM image of composite with 33%MUF content(4 000×)

圖7 為不同MUF膠黏劑用量的4000倍放大倍率下木基石膏復合材料的斷面破壞處微觀形態SEM照片，其中較暗部分為刨花，較亮部分為石膏。

圖7表明，石膏粉嵌固在刨花表面，膠凝硬固后在刨花表面形成膠釘，從而使復合材料具有一定強度。觀測圖7a發現，未添加MUF膠黏劑時，刨花表面附著的石膏晶體為細長的針狀形態，石膏晶體之間相互交錯搭接，但總的來說，刨花表面的石膏包覆量較少，同時還覆蓋有小顆粒附著物，說明刨花與石膏晶體間界面結合力較弱，破壞多發生在刨花與石膏的膠合界面處。隨著MUF膠黏劑用量的增加，石膏晶體疊合現象明顯、相互間接觸面積增加，結構更加致密；MUF膠黏劑的加入，還增加了石膏在刨花表面的覆蓋量，未被石膏附著的面積明顯減少，說明刨花與石膏晶體間的界面結合力明顯改善，破壞多發生在石膏晶體連續相，見圖7b-7f。

圖7 不同MUF用量木基石膏復合材料掃描電鏡圖(4 000×)Fig.7 SEM images of particle-gypsum composites with different MUF contents(4 000×)

3 結 論

1）提出了木基石膏復合材料初步成型和增濕固化兩步法制備方法。MUF膠黏劑用量為33%、木材/石膏質量比為0.30是木基石膏復合材料較優的原材料配比，采用該原材料配比，木基石膏復合材料的內結合強度、靜曲強度和彈性模量分別為1.28、16.5和7 350 MPa，分別較產品行業標準中規范值高326.7%、153.8%和267.5%，并且符合膠合板結構板材標準中E5.0～F16.0強度等級的要求，除順紋方向抗彎強度外，其力學性能還符合定向刨花板結構板材標準的規定，并優于現有研究的結果。研發的木基石膏復合材料能夠用作結構板材。

2）石膏板是線彈性材料，其破壞模式為脆性破壞；木基石膏復合材料荷載-位移曲線具有明顯的非線性特征，具有一定的延性性能，MUF膠黏劑用量和木材/石膏質量比對其位移延性系數影響較小，MUF膠黏劑用量為33%、木材/石膏質量比為0.30時，木基石膏復合材料較優的位移延性系數為1.64。

3）研發的木基石膏復合材料力學性能提高較明顯的原因在于石膏連續相強度的增加，以及木材刨花增強相與石膏連續相間界面性能的提高。采用提出的優化制備工藝，復合材料中石膏晶體細長，晶體間交錯搭接，且隨著MUF膠黏劑的增加，石膏晶體疊合現象明顯、接觸面積增加，結構更加致密，說明石膏連續相強度提高；在MUF膠黏劑粘結作用下，石膏在木材刨花表面的覆蓋量明顯增加，說明木材刨花與石膏晶體間的界面結合力增強。