非溶解性氧化還原介體催化厭氧生物還原偶氮染料廢水處理研究進展

向心怡

(上海市政工程設計研究總院〈集團〉有限公司， 上海 200092)

印染、食品、化妝品及印刷行業均會排放含染料廢水[1]。據統計，各行業每年排放的染料總量已超過100萬t[2]。染料廢水的直接排放不僅會影響水體的美觀程度，還會阻礙陽光透過使植物的光合作用減弱，降低水體的溶解氧濃度[3]。所有排放的染料中有50%為偶氮染料[4]，偶氮染料是含一個或一個以上偶氮鍵(R1-N=N-R2)的芳香族化合物。部分偶氮染料及其分解產物對生物有毒性、致突變性和致癌性[5-6]，直接排放對動植物和人類均威脅甚大。

目前，偶氮染料的物理化學處理往往受單一性(對單一偶氮染料有效的方法并不一定對其他偶氮染料有效)、經濟性(混凝/絮凝會產生大量需要處理的污泥[7]，膜過濾和高級氧化的能耗較大)及技術性(廢水其他成分對物化方法處理偶氮染料的干擾很大)的制約[8]，故生物處理法在偶氮染料處理領域中仍為首選手段。然而，由于氧分子與偶氮染料相比是更為有效的電子受體，在好氧生物處理偶氮染料時，有機物降解的電子會優先傳遞給氧而非偶氮染料[9-10]，故好氧生物處理條件下偶氮染料的降解效果很不理想。不過對于偶氮染料的分解產物芳香胺，好氧生物處理能經羥化酶和加氧酶將其直接降解為CO2、H2O、NH3等物質[11]，故好氧生物處理往往被用于芳香胺的處理。

在厭氧條件下，微生物能直接使偶氮染料中偶氮鍵斷裂，形成芳香胺類物質(圖1)；底物被生物菌體氧化，釋放出電子，電子通過NADH、NAD(P)H、FMNH2及FADH2等中間電子受體傳遞至偶氮染料[12]，打開偶氮鍵，進而將偶氮染料還原成芳香胺。據報道[13]，厭氧顆粒污泥能降解幾乎所有其用于試驗的染料，降解過程符合一級動力學反應，最高一級反應動力學常數達16.6 d-1；Willetts等[14]的研究發現，厭氧降解活性紅235、活性藍235及活性黃168的一級反應動力學常數分別為4.42、23.5、23.4 d-1。雖然上述偶氮染料在厭氧條件下具有較快的生物降解速度，但其他多數偶氮染料的一級反應動力學常數卻在1 d-1以下，如活性紅2、活性橙14、直接黑53等[13]，這意味著若欲達到同樣的效果，需將工程上厭氧反應器的體積及占地面積增大數倍。

圖1 偶氮染料廢水的厭氧-好氧處理以及厭氧生物處理的局限性Fig.1 Limitations of Anaerobic-Aerobic and Anaerobic Biotreatment for Azo Dyes Wastewater

本文對能催化厭氧生物降解偶氮染料的氧化還原介體(redox mediator, RM)進行綜述。將非溶解性RM分為天然非溶解性RM和固定化非溶解性RM進行闡述，并將兩者細分，對各種非溶解性RM的性能、優缺點及應用情況進行了對比分析，以期為新型非溶解性RM開發和實際應用提供參考。

1 溶解性氧化還原介體

圖2 偶氮染料還原的直接(無氧化還原介體)(a)與間接(有氧化還原介體)(b)反應示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Direct (Reaction without Redox Mediator)(a) or Indirect (Reaction Mediated by Redox Mediator) (b) Azo Dye Reduction

諸多研究表明，醌類化合物如1,2-萘醌-4-磺酸鈉(NQS)、2-磺酸鈉蒽醌(AQS)、蒽醌-2,6-二磺酸二鈉(AQDS)、指甲花醌等能作為RM[22-25]，包括含醌類化合物，如腐植酸等[26]。這些RM對厭氧生物降解偶氮染料的催化效果及影響因素已有專門的綜述進行總結[27]，在本文不再詳述。不過，雖然這些醌類化合物在投加劑量很小的情況下(在μmol/L水平)即可有效加速厭氧微生物降解偶氮染料，但在厭氧生物的連續處理中，長時間連續投加醌類化合物會造成較重的經濟負擔，且大部分醌類化合物非常穩定難生物降解，連續投加該類物質即會引起二次污染?？梢姡_發非溶解性RM并耦合于厭氧反應器中是RM強化厭氧生物降解偶氮染料的必由之路。

2 非溶解性氧化還原介體

2.1 活性炭

活性炭是具有諸多微小孔隙、比表面積大的炭類，常常由木材、椰殼及煤等原料經炭化活化制得[28]，且近年來由于剩余污泥的排放以及出于資源化利用的考慮，污泥也成為活性炭制備的一個來源[29-30]?；钚蕴勘砻娲嬖谝欢康孽?羰基)結構官能團[31]，且醌基濃度最高為mmol/g濃度級[32](一般醌基濃度在μmol/L濃度級即可發揮較好的RM作用[33])，因此,活性炭具備作非溶解性RM的潛力?；谶@一思路，Zee等[34]研究發現,活性炭的投加能顯著提高UASB反應器處理水解活性紅2的處理效率(121倍)，且于搖瓶試驗中在產甲烷菌抑制劑存在的條件下，細菌能降解底物乙酸并還原活性炭的官能團，首次證明了活性炭能作為RM強化厭氧生物降解偶氮染料。

2.2 其他炭基材料

常見的商業AC可直接作為RM催化厭氧降解偶氮染料，AC的一個顯著優點在于可人為地通過改變其物理或/和化學特性以優化其對特定用途的性能[35]。故Mezohegyi 等[36]及Pereira等[37]開展了AC改性及其催化厭氧生物降解偶氮染料的研究。Toro等[38]認為,纖維狀活性炭(ACF)除了具備常見商業AC的多孔道、豐富表面基團等特點外，還擁有機械性能好、易于改變形狀與生物反應器耦合的優勢，因而試驗了ACF及改性ACF催化厭氧生物降解偶氮染料的性能。Pereira等[39]認為，AC是多微孔結構，大孔和中孔數量較少不利于催化或吸附過程中的傳質，故他們引入了多中孔結構的炭氣凝膠(CX)和碳納米管(CNT)并以熱改性AC為對比，開展了催化厭氧生物降解偶氮染料的研究。

碳基/改性碳基材料均能有效催化厭氧生物偶氮染料，改性后的碳基材料性能絕大部分優于未改性的碳基材料。從文獻中改性方法上來看，雖然改性的原材料不同，但采用的改性手段卻大同小異，主要采用的改性方法包括高溫CO2氛圍再活化、中溫O2氛圍氧化、HNO3沸騰氧化、中高溫N2或H2氛圍熱處理。這些對碳基材料改性方法的目的主要集中在兩塊：一是控制材料內部中孔的數量；二是改變材料表面醌基的數量。值得注意的是，BET比表面積在改性過程中也發生了改變，這對于材料吸附染料速率有一定影響，但與中孔和表面醌基相比，BET比表面積一般不是RM催化厭氧生物降解染料的關鍵指標[36]。

表面醌基數量的增加也能顯著提高反應速率。Mezohegyi等[36]認為，之所以AC在中孔數量不變、醌基數量急劇減少的情況下催化效果反而更佳，是因為高溫下AC7帶負電官能團減少使得π電子增加，體系的導電性也隨之增加[40]，有更多π電子參與了催化反應。同時，碳基材料表面中孔數量的增加能顯著提高偶氮染料的厭氧生物降解速率，因為中孔數量的增加使得微生物和染料分子能更好地進入材料內部孔道與活性位點(醌基)接觸傳質。

2.3 海娜植物

海娜(Lawsoniainermis)的葉、花、莖、種子等部位是天然染料的重要來源之一[41]。然而，在天然染料提取的過程中，會產生大量的生物質廢物，會對環境造成危害。不過，海娜廢棄物內不僅含有可作為碳源的纖維素等[42]，還含有豐富的指甲花醌，高達1%，可作為RM強化偶氮染料的降解[17]。因此，海娜具有作天然非溶解性RM強化偶氮染料生物降解的潛能。

Tang等[43]研究了海娜不同部位(花、莖、種子)對厭氧生物降解酸性橙7的影響，發現海娜花起到了RM的作用，提升了近4.5倍的厭氧生物降解酸性橙7的速率；海娜莖主要起到了吸附作用，吸附量占總體酸性橙7去除量的63.7%；海娜種子既發揮了一定的RM作用，也起到了一定的吸附作用，厭氧生物降解酸性橙7的速率提升了2.5倍，吸附量占總體酸性橙7去除量的17.8%。Huang等[44]在搖瓶試驗中研究了海娜葉粉末對厭氧生物降解酸性橙7的影響，發現最高可以提升厭氧生物降解酸性橙7近6倍的速率，且海娜葉粉末不僅起到了RM的作用，還發揮了作碳源的作用，因而在后期，系統的處理效能逐漸降低；傅里葉紅外光譜(FTIR)表征發現，系統效能降低不是由于RM的流失而是因為海娜葉粉末中碳源部分逐漸被消耗，導致反應碳源不足。

3 固定化非溶解性氧化還原介體

雖然上述非溶解性RM被報道可作為RM催化部分偶氮染料的厭氧生物降解，但是其表面醌基官能團對某些偶氮染料厭氧生物降解的催化效果卻不盡人意(如RR120[45])。因此，根據處理偶氮染料的種類，將合適的溶解性RM(如AQS、AQDS、蒽醌、核黃素、腐植酸等)有針對性地固定在合適的材料上，制備得到合適的非溶解性RM對有效提升厭氧生物降解偶氮染料速率至關重要。

3.1 天然載體

Guo等[46]將蒽醌包埋于海藻酸鈣(CA)內，用于催化耐鹽細菌降解多種偶氮染料，脫色速率能提高1.5～2倍，4次重復試驗中蒽醌-CA催化的脫色速率較為穩定，為第1次試驗的90%。然而，在循環試驗中，蒽醌-CA的機械強度逐漸下降，意味著蒽醌-CA的機械強度難以滿足長期使用的需要。此外，在實際應用中，耐鹽細菌的連續投加不僅會增加經濟成本，還會產生一定量的生物污泥，因此，出于克服這一問題的考慮，并同時為更好地持留微生物，Su等[47]將蒽醌和厭氧污泥共同固定于CA中，并在多種偶氮染料的處理中表現出良好的催化和降解性能。在10次重復試驗后，共固定CA球的脫色速率為第1次試驗的92.8%，然而，在重復試驗中共固定CA球的機械強度同樣逐漸減弱，且由于微生物和蒽醌大部分被固定于CA內部，會直接影響處理底物的傳質效果。

3.2 高分子聚合物載體

研究表明[48]，聚吡咯(PPy)摻雜AQDS改性玻碳電極的電化學催化活性及穩定性均顯著優于AQDS單層吸附的玻碳電極，因而Li等[45]認為PPy可被用作固定AQDS的基體。另外，由于活性炭氈(ACF)具有三維結構[49]、良好的電化學和機械性能[50-51]及適合微生物膜生長[52]的特性，Li等[45]研發了一種ACF/PPy/AQDS材料，作非溶解性RM催化偶氮染料的厭氧生物降解。ACF/PPy/AQDS存在的情況下，厭氧生物降解RR120的速率能提高3.2倍[45]，厭氧生物降解RR15的速率能提高1.8倍[53]，均高于用于對比的Pt/PPy/AQDS。在10次重復試驗后，材料的催化性能無顯著變化，用于對比的Pt/PPy/AQDS則在第3次重復試驗時PPy發生脫落，可見ACF/PPy/AQDS無論是催化效能還是機械強度均優于Pt/PPy/AQDS，且與蒽醌-CA[46]相比，其傳質效果和機械強度均較優異。然而，ACF/PPy/AQDS制備的成本較高，其大規模應用具有一定難度。

3.3 金屬氧化物納米顆粒

隨著近年來納米技術的發展，人們開發了諸多新型材料用于環境保護和污染控制[54]，金屬氧化物納米顆粒(MONP)因其強吸附能力映入人們的眼簾[55]。Alvarez等[56]分別以Al(OH)3、ZnO及α-Al2O3納米顆粒作載體吸附AQDS，發現Al(OH)3納米顆粒吸附AQDS的能力最強，且3者在1次解吸后有一定量的AQDS脫附，之后解吸過程中固定的AQDS量都保持穩定，其中Al(OH)3納米顆粒AQDS濃度最高，為0.105 mmol/g。隨后該研究組將AQDS-Al(OH)3納米顆粒用于催化RR2的厭氧生物降解[56]，提升了近7.5倍的降解速率，高于AQDS-AER(提升了2倍)[57]。

4 非溶解性氧化還原介體耦合反應器

4.1 非溶解性氧化還原介體耦合高效厭氧反應器

研究者們開展了一系列非溶解性RM耦合連續流高效厭氧反應器的探索。Van等[34]同時運行了3個UASB反應器處理含水解活性紅2的模擬廢水(以VFA為共基質)，1號直接投加2.5 g活性炭，2號在運行中期投加0.1 g活性炭，3號不加活性炭。結果發現：1號一直保持90 %以上的色度去除率；2號在投加了活性炭后色度去除率由32%提升至76%，在3周后吸附飽和降至50%；3號色度去除率穩定在35%左右；可見，活性炭在連續流反應器中能將RM的作用發揮良好。然而，在投加了活性炭后，即使活性炭吸附飽和，1號和2號反應器色度去除率均在緩慢下降，這是由于顆粒活性炭的洗出[34]。

考慮到活性炭持留的問題，Mezohegyi等[58]將活性炭作為填充床固定在反應器內，發明了一種連續流的升流式填充床反應器(UPBR)，用以處理酸性橙7(乙酸鈉為基質)，穩定運行后2 min，內酸性橙7的轉化率即可達99%。通過與以石墨、氧化鋁為填充床的反應器運行對比，Mezohegyi等[58]發現，活性炭的RM作用和高比表面積是UPBR高效處理酸性橙7的關鍵。然而，在UPBR系統中，微生物易于過量生長，一會導致活性炭結塊堵塞并出現短流或水頭損失增大的問題[59]，二會導致活性炭表面生物膜過厚影響微生物-醌基-底物之間的傳質。鑒于此，Mezohegyi等[60-61]在UPBR中加入了攪拌裝置，發明了以活性炭為填充物的升流式攪拌填充床反應器，研究發現，攪拌的設置能有效控制反應器內微生物的總量，在0.5 min內厭氧生物處理酸性橙7的轉化率就能達到96%。

Zhou等[62]開展了有關AQS-PUF催化厭氧生物降解偶氮染料的連續流試驗研究，他們將AQS-PUF固定在一個升流式反應器中(R1)，在進水pH值為7、水力停留時間(HRT)為10 h，進水RR15濃度為50 mg/L的工況下，色度去除率為93.8%，高于只加了PUF的對比反應器(R2，64%)。此外，在RR15濃度由50 mg/L提升到400 mg/L的過程中，R1的脫色效率一直穩定在85%以上。AQS-PUF的催化效能在連續流運行的情況下僅比搖瓶試驗低9%。

Cervantes等[63]將腐植酸固定在γ-Al2O3納米顆粒上，投入UASBR運行處理含RR2的廢水，在HRT為12 h、進水RR2濃度為400 mg/L、以葡萄糖為基質的工況下，脫色效率可達97.8%。在含腐植酸-γ-Al2O3納米顆粒的UASBR中的顆粒污泥粒徑主要在1～1.7 mm，而投加γ-Al2O3納米顆粒的UASBR中的顆粒污泥粒徑主要在0.25～0.5 m，這是由于腐植酸-γ-Al2O3納米顆粒能更好地接觸和吸附腐植酸還原菌[64]，從而能快速形成微生物團聚體。這表明，腐植酸-γ-Al2O3納米顆粒的投加不僅能催化厭氧生物降解偶氮染料，還能促進顆粒污泥的形成，有效持留微生物和腐植酸RM。

4.2 非溶解性氧化還原介體耦合膜生物反應器

膜生物反應器(MBR)是一種生物處理與膜過濾復合的混合工藝，且由于MBR出水質量高，可直接回用、污泥濃度高、剩余污泥產量少等特點近年來備受關注[65]。隨著膜生物反應器在含偶氮染料廢水中應用的逐漸推廣[66]，近年也有諸多活性炭作RM與MBR耦合強化偶氮染料的研究報道，以保障MBR出水水質。

為處理含偶氮染料的印染廢水，Hai等[67-68]設計了一種以白腐真菌為主的內置式好氧MBR，并為了提升其降解偶氮染料效果加入了粉末活性炭(PAC)，但此時活性炭僅發揮吸附染料和提供微生物生長環境的作用，降解效率提升有限。基于此，Hai等[69]將顆粒活性炭(GAC)固定于MBR下端形成GAC-厭氧區，MBR上端為白腐真菌為主的好氧區，并采用下端以偶氮染料為主、上端以碳源為主的進料方式，開發了一種GAC厭氧-好氧MBR。GAC在厭氧區起到了RM的作用，有效提升了反應器的整體效能，在染料負荷分別為0.1和1 g/(L·d)時，GAC-厭氧區的出水染料濃度分別為3 mg/L和105 mg/L，膜出水染料濃度分別為0和0.5 mg/L，TOC濃度分別為3 mg/L和54 mg/L。此外，該系統在高染料負荷的情況下連續運行了7個月以上，TOC和染料去除率均穩定且高效。

上述研究者為了優化現有好氧MBR的處理效果增加了GAC作RM的厭氧區，Baêta等[70]開發PAC-SAMBR則出于不同的考慮。Baêta等[71]認為厭氧生物降解偶氮染料的產物芳香胺對微生物有毒性抑制作用，使系統VFA積累，進而使得顆粒污泥解體并發生生物量的流失，因此，需設置膜過濾系統既保證出水質量又持留生物量。這個系統的優點在于PAC的投加可在一定程度上吸附有毒芳香胺的量、作晶核有利于顆粒污泥的生成并控制膜污染(沖刷作用，對蛋白質、生物高聚物及溶解性微生物產物的吸附)[72-74]。在以葡萄糖為共基質的情況下，處理含偶氮染料Remazol Yellow Gold RNL的廢水，PAC-SAMBR系統的COD去除率為73%～94%，色度去除率為90%～94%，均優于對比運行的無PAC的SAMBR及UASB反應器[71]。FTIR表征表明，活性炭表面醌基的RM作用是PAC-SAMBR效能優越的關鍵[71]。此外，Baêta等[70]還研究了PAC-SAMBR處理某實際印染廢水的處理效能，COD和色度去除率分別達到90和94%，優于對比運行的無PAC投加的SAMBR(79%和86%)。然而，雖然該系統的PAC能在初期吸附偶氮染料降解產物芳香胺，但在吸附平衡之后，PAC將不能吸附更多的芳香胺，這會直接導致出水的芳香胺含量超標，因此后續仍需處理。筆者認為，膜出水若不能直接回用或排放，則表明該膜系統的設計或操作還存在一定問題，仍需要進一步優化。

5 結論與展望

活性炭和海娜這兩種天然非溶解性RM成本低、來源廣且無需改性或固定化處理，在催化偶氮染料厭氧生物降解時也有一定效果；改性碳基材料及固定化RM等人工非溶解性RM雖然需要一定的制備步驟，但其表面醌基基團的數量一般大于天然非溶解性RM，即其催化活性也優于天然非溶解性RM。此外，隨著有關固定化RM研究的開展和新型固定化RM的不斷開發，最初固定化RM的機械強度差、傳質性能不佳、表面醌基數量不足及部分固定化RM成本較高等一系列問題逐一得到解決，固定化RM也展現出其應用潛力。總之，非溶解性RM在無需額外連續投加RM的情況下，能有效提升偶氮染料的厭氧生物降解速率，為克服偶氮染料厭氧-好氧生物降解工藝的一個瓶頸因子提供了解決方案。

印染廢水具有pH復雜多變、高溫、共基質與染料種類復雜、高鹽度等特點，這些極端的特點對非溶解性RM效能的發揮是嚴峻的考驗。目前，針對極端環境下的非溶解性RM性能的研究僅僅涉及到鹽度、pH及高陰離子濃度[46, 57, 75-76]，有關高溫、共基質與染料種類等條件對非溶解性RM的材料性能及催化厭氧生物降解偶氮染料效果的影響仍不明確。此外，現有研究中，往往對非溶解性RM的使用壽命、流失率討論甚少，在實際復雜環境下非溶解性RM的鈍化情況也很難判斷。因此，研究者們不僅要探究不同極端環境對非溶解性RM材料性能和催化特性的影響，還要有針對性地開發新型、穩定的非溶解性RM，以真正適應復雜而又極端的實際廢水。

在實際的生產性偶氮染料廢水處理中，往往是以生化法為主體的工藝對其進行處理?？梢?，非溶解性RM實際應用的前提之一便是與生物反應器進行耦合。非溶解性RM與AB的耦合可以通過直接投加、作固定床層、耦合內構件等手段來開展：直接投加非溶解性RM有望實現其在反應器中的流化，可取得較好的傳質接觸效果，但可能會面臨流失問題；作固定床層能有效解決非溶解性RM流失問題，但會增加床層阻力，同時易引起堵塞問題；耦合非溶解性RM至內構件上不失為一種有效手段，但具體還因考慮內構件的結構?？傊瑹o論何種耦合方式，都必須結合非溶解性RM自身材料的特性來選擇最適宜的耦合方式。

AB對底物的降解往往是諸多菌群協調工作的結果(如水解菌、酸化菌、產氫產乙酸菌及產甲烷菌群等)，操作條件、底物種類等改變均會直接影響反應器內的菌群結構[77]。非溶解性RM的加入對菌群結構的改變是多方面的，例如，非溶解性RM會增強電子向偶氮染料還原方向傳遞，此時產沼菌群的還原力將受抑制。不過，這種改變對沼氣成分、AB的穩定性、最優操作條件等的具體影響，仍需進一步探究。