含氟工業廢水深度處理工藝方案

余琴芳，鎮祥華，鄒 磊，吳斯文，王星尹

(中國市政工程中南設計研究總院有限公司, 湖北武漢 430010)

近些年來，電子工業蓬勃發展，產生的含氟廢水量急劇增加，每年向周圍環境排放大量的氟。飲用水適宜的氟濃度為0.5～1.0 mg/L，長期飲用超過1.0 mg/L的含氟水會導致氟斑牙、氟骨病等疾病。

《電鍍污染物排放標準》、《電池工業污染物排放標準》、《電子工業污染物排放標準》規定的排入城鎮排水系統的氟化物限值分別為10、10 mg/L和20 mg/L。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》對氟化物排放沒有限制，而《地表水環境質量標準》規定的氟化物限值為1.0/1.5 mg/L、北京市地標《水污染物綜合排放標準》規定的排入地表水體的氟化物限值為1.5 mg/L。某工業污水處理廠設計項目納污范圍內以電子工業為主，氟化物為特征污染物，氟化物設計進水水質為5.5 mg/L，設計出水水質為1.5 mg/L。因此，隨著污水處理廠排放標準的提高，倒逼污水處理廠進行超深度除氟處理。

電子相關企業產生的含氟廢水濃度一般為幾百到幾千mg/L，一般采用化學沉淀或化學-混凝沉淀，處理至行業排放標準10～20 mg/L以下，投加CaCl2+PAC+PAM可將氟化物從120 mg/L降到 4.2 mg/L[1]、投加PAC+PAM可將原水中氟化物從20 mg/L降到5.0 mg/L[2]。以電路、電池等產業為主的電子工業園區污水處理廠進水氟化物濃度一般為5～15 mg/L，要將其處理至1.5 mg/L以下。以前無工程應用需求，存在空缺，僅文獻中有相關報道，投加某公司專用除氟劑+PAM可將原水中氟化物從6.2 mg/L降到1 mg/L以下[3]，投加改性微生物絮凝劑與鋁鹽復配可將氟化物從15 mg/L降到1 mg/L以下[4]。

我國以地下水為水源的地區原水中氟化物濃度一般為1.5～3 mg/L，多用活性氧化鋁吸附濾池處理至小于1 mg/L的飲用水標準，吸附容量較低，大多為1～2.5 mg/g，因此，一般用于低濃度氟化物處理。活性氧化鋁吸附除氟技術具有分離效果好、吸附劑可再生的優點，但其固有的吸附容量低，若進水氟化物濃度大于5 mg/L，則吸附劑使用壽命短、需要頻繁再生、操作復雜、成本高，這些缺點限制了其在稍高濃度氟化物去除中的工程應用。近年來，水中氟化物的吸附去除主要是合成新型吸附劑的研究，合成的骨炭吸附劑和鋯氧化物@多孔石墨烯吸附劑對氟化物的吸附容量分別為10.6 mg/g和34.7 mg/g[5-6]，納米復合吸附劑-負載真菌菌絲氧化鋁和層狀雙氫氧化物/纖維素復合物對氟化物的吸附容量高達105.6 mg/g和167.6 mg/g[7-8]。

混凝沉淀工藝能同時去除SS、COD、TP等多種污染物，該工藝在污水處理廠中應用廣泛。本研究對基于混凝沉淀工藝的鋁鹽混凝沉淀除氟技術進行系統研究，對常用混凝劑硫酸鋁和PAC進行比較，尋求將氟化物濃度從5～15 mg/L降到1.5 mg/L以下的經濟可行的方法，對比不同方案氟化物去除效果、藥劑成本、運行管理難度等，提出適合高排放標準(1.5 mg/L)污水處理廠有效處理氟化物的技術方案，為高排放標準污水處理廠有效處理氟化物提供設計參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用含氟廢水為人工配置(向珠海某電子工業園區污水處理廠進水中投加氟化鈉配置而成)，包括含氟約15 mg/L的廢水(基于電子行業排放標準的預測值)、含氟5.5 mg/L和7.5 mg/L的廢水(基于調研的實測值，電子企業總排口氟化物多為4～8 mg/L，承接項目的氟化物設計進水水質為5.5 mg/L)。該污水處理廠本身進水氟化物為0.5 mg/L左右，主要來自其上游某電子廠，該電子廠總排口氟化物濃度為2.5 mg/L。

試驗所用硫酸鋁為固體十八水硫酸鋁，Al2O3含量為15.6%；PAC為聚合氯化鋁固體，Al2O3含量為26%；氫氧化鈉固體含量為99%，PAM固體含量為96%。

1.2 小試試驗方法

小試試驗所用設備為ZR4-6型混凝試驗六聯攪拌機，該設備可設置多個反應步驟，每個步驟可設置不同時間與攪拌轉速。

將配置的含氟廢水加入1 L攪拌杯中，混凝沉淀試驗步驟如下。(1)混凝：加入不同濃度鋁鹽(硫酸鋁0～648 mg/L或PAC 0～800 mg/L)以300 r/min攪拌5 min，混凝劑為硫酸鋁時，該步驟需加一定量的氫氧化鈉調節pH；(2)絮凝：加入1 mg/L的PAM，以75 r/min攪拌2 min；(3)沉淀：沉淀0.5 h后，取上清液分析氟化物濃度和pH。

反應時間確定：在混凝階段，攪拌時間為2.5、5、7.5、10 min時進行混凝沉淀試驗，4種工況下氟化物去除率分別為81.9%、83.4%、82.7%、82.3%，差別不大，最優反應時間為5 min。據此，將小試試驗中的混凝攪拌時間定為5 min。

每個工況重復2次，2次重復誤差大于5%時進行第3次重復。

1.3 中試試驗方法

中試試驗主要設備為磁混凝沉淀池，該設備設計處理量為10 m3/h，分為3格，分別為初級絮凝區、次級絮凝區和沉淀區，沉淀區表面負荷為12 m3/(m2·h)，初級絮凝區停留時間為4.1 min，次級絮凝區停留時間為5.2 min，沉淀區停留時間為7.9 min。該設備工藝流程如圖1所示，進水與鋁鹽混凝劑經進水管道中靜態混合器混合后，依次進入初級絮凝區和次級絮凝區進行反應(以硫酸鋁為混凝劑時，需在初級絮凝區前端加一定量的氫氧化鈉)，然后進入沉淀區沉淀后排出上清液。磁介質加在初級絮凝區，PAM加在次級絮凝區前端。沉淀的污泥絮體和磁介質混合物通過磁分離器分離后，磁介質回收利用，污泥排走。硫酸鋁/PAC、PAM、氫氧化鈉加藥量均由計量泵控制。

圖1 磁混凝沉淀池工藝流程Fig.1 Process of Magnetic Coagulation and Sedimentation Tank

1.4 測試指標和分析方法

氟化物濃度采用氟離子選擇電極法測定，pH采用玻璃電極法測定。

2 結果與討論

2.1 pH對硫酸鋁除氟效果的影響

2.1.1 不調節pH

硫酸鋁呈酸性，投加到廢水中后，會使水的pH降低。向含氟廢水中投加不同濃度硫酸鋁，不外加堿調節pH，反應后，上清液氟化物濃度及pH如圖2所示。由圖2可知，在硫酸鋁投加濃度達到200 mg/L后，繼續增加硫酸鋁投加量，上清液氟化物濃度反而增加，這是由于隨著硫酸鋁投加濃度增加，pH降低，降到適宜的pH以下后，除氟效果不佳。

圖2 氟化物及pH隨硫酸鋁投加量的變化Fig.2 Change of Fluoride and pH Value with Dosage of Aluminum Sulfate

2.1.2 調節pH

本試驗分別向含氟15 mg/L和5.8 mg/L的廢水中投加216 mg/L和432 mg/L硫酸鋁，然后加氫氧化鈉調節pH值為5～8，研究pH對硫酸鋁除氟效果的影響，結果如圖3所示。pH對硫酸鋁除氟效果影響較大，隨著pH增加，硫酸鋁的除氟量先增加再減少，最佳pH值在6.7附近(6.5～7.0)。因此，硫酸鋁除氟時需加堿調節pH才能得到最佳除氟效果。試驗中，硫酸鋁與氫氧化鈉投加時間間隔在1 min以內，研究二者投加順序的影響，發現先投加硫酸鋁再投加氫氧化鈉與先投加氫氧化鈉再投加硫酸鋁的除氟效果相同，因為兩種情況下混凝反應后上清液的pH相同，混凝反應是在近似相同的條件下進行的。

圖3 pH對硫酸鋁除氟效果的影響Fig.3 Effect of pH Value on Removal of Fluoride by Aluminum Sulfate

除氟處理時投加的硫酸鋁濃度越高，將pH值調至最佳范圍(6.5～7.0)消耗的氫氧化鈉量越高。圖4為原水pH值在6.6～7.3、調節反應pH值至6.5～7.0時，氫氧化鈉用量與硫酸鋁投加量的關系。氫氧化鈉投加量與硫酸鋁投加量近似成正比，硫酸鋁投加量越高，中和單位硫酸鋁的氫氧化鈉用量越高。

圖4 調節pH氫氧化鈉用量與硫酸鋁投加量的關系Fig.4 Relationship between Dosage of Sodium Hydroxide and Aluminum Sulfate by pH Value Adjusting

硫酸鋁加入水中后，Al3+發生水解，水解反應如式(1)。

xAl3++yH2O=Alx(OH)(3x-y)+y+yH+

(1)

鋁鹽除氟一般是上述幾種作用的綜合效果，在pH值為6～7時，鋁鹽水解體系ζ電位最高[6]，有利于其與帶負電的F-接觸及反應，且中性條件下水解產物中中高聚態產物含量更高，吸附架橋能力更強。因此，硫酸鋁在pH值為6.5～7.0時除氟效果最好。

2.2 小試試驗硫酸鋁和PAC的除氟效果

本研究分別用硫酸鋁和PAC為混凝劑，輔以助凝劑PAM，對含氟15(實為14.4 mg/L)、7.5(實為7.4 mg/L)、3 mg/L(實為2.6 mg/L)的廢水進行混凝沉淀試驗，硫酸鋁混凝沉淀試驗組加氫氧化鈉調pH值為6.5～7.0，PAC混凝沉淀試驗組不調pH值為6.8～7.0，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著鋁鹽投加濃度增加，氟化物濃度降低，硫酸鋁的除氟效果優于PAC。將氟化物從14.4 mg/L降低至7.4 mg/L，需投加硫酸鋁300 mg/L+氫氧化鈉75 mg/L，或PAC 400 mg/L；從7.4 mg/L降至2.6 mg/L，需投加硫酸鋁400 mg/L+氫氧化鈉100 mg/L，或PAC 600 mg/L。投加硫酸鋁600 mg/L+氫氧化鈉180 mg/L可直接將氟化物從7.4 mg/L降到1.5 mg/L，而PAC投加量即使高達800 mg/L也只能從7.4 mg/L降至2.1 mg/L。從2.6 mg/L降到1.5 mg/L以下，需投加硫酸鋁100 mg/L+氫氧化鈉15 mg/L，或PAC 200 mg/L。

圖5 不同進水氟濃度下鋁鹽的除氟效果Fig.5 Removal of Fluoride by Aluminum Sulfate under Different Fluoride Concentration

據此，可以對污水廠處理含氟15 mg/L和7.5 mg/L的廢水推薦方案。采用混凝沉淀法，將含氟15 mg/L的廢水處理至1.5 mg/L以下，方案一：硫酸鋁二級處理(15 mg/L→7.4 mg/L→1.5 mg/L)，共需硫酸鋁900 mg/L+氫氧化鈉250 mg/L；方案二： PAC三級處理(15 mg/L→7.4 mg/L→2.6 mg/L→1.5 mg/L)，共需PAC 1 200 mg/L。該方案在技術上可行，但是如此高的藥劑耗量，以及隨之而來的高產量污泥的處理處置問題，其在規模較大的污水處理廠中應用的可行性不高，實際工程中應與污水廠上游排水的工廠溝通，上游廢水處理規模較小，盡量將處理移到上游，在工廠將氟化物濃度降到更低。將含氟7.5 mg/L的廢水處理至1.5 mg/L以下，方案一：硫酸鋁一級處理，需硫酸鋁600 mg/L+氫氧化鈉180 mg/L；方案二：硫酸鋁二級處理(7.5 mg/L→2.6 mg/L→1.5 mg/L)，共需硫酸鋁500 mg/L+氫氧化鈉115 mg/L；方案三： PAC二級處理(7.5 mg/L→2.6 mg/L→1.5 mg/L)，共需PAC 800 mg/L。另外，二級處理也可用活性氧化鋁吸附濾池，將氟化物從2.6 mg/L降到1.5 mg/L以下。

本試驗所用硫酸鋁分子式為Al2(SO4)3·18H2O，是低分子無機混凝劑；聚合氯化鋁PAC分子式為AlmCln(OH)3m-n，是無機高分子混凝劑，以聚合態鋁為主。硫酸鋁加入水中后，A13+與F-發生絡合，A13+水解產生的聚合羥基鋁陽離子和Al(OH)3溶膠與F-發生離子交換及吸附，從而將氟去除。而PAC在生產時已經預制生成中高聚態鋁，PAC加入水中后，其水解產物聚合羥基鋁陽離子和Al(OH)3溶膠與F-發生離子交換及吸附將其去除。根據硫酸鋁和PAC除氟效果的差異，可以發現含有更多單體A13+的硫酸鋁，除氟效果優于以聚合鋁為主的PAC，因為F-更易與單體A13+或Al2、Al3等低聚態鋁生成鋁氟絡合物[16]，從而使硫酸鋁表現出更佳的除氟效果，這一研究結果與袁西鑫[17]和盧建航等[15]的結論一致。

2.3 中試試驗硫酸鋁和PAC的除氟效果

根據小試試驗得到的藥劑用量，在此基礎上進行中試驗證試驗，對氟化物含量約5.5 mg/L和7.5 mg/L的工業廢水用硫酸鋁和PAC進行混凝沉淀除氟中試試驗，結果如表1所示。

由表1可知，進水氟化物為5.6 mg/L、pH值為6.66時，450 mg/L硫酸鋁能將氟化物處理至小于1.5 mg/L。中試過程中經常存在pH控制不當導致的出水氟化物超標，在pH值小于6.0、硫酸鋁投加量為450 mg/L和480 mg/L時出水氟化物不能達標。由此可知，相較于PAC，硫酸鋁除氟的難點在于pH的穩定控制。

進水氟化物為7.2 mg/L或7.3 mg/L，在pH值為6.5時，340 mg/L硫酸鋁能將氟化物處理至小于3 mg/L。同樣，中試過程中也存在pH控制不當，導致除氟效果變差。PAC投加量為500 mg/L時，能將氟化物處理至小于3 mg/L。另外，在pH值為6.2時，硫酸鋁投加量為520 mg/L可直接將氟化物處理至小于1.5 mg/L。

進水pH值在7左右且波動不大時，調節pH的耗堿量與硫酸鋁投加量近似成正比，控制好其投加比例即能保證合適的pH。但是，若進水pH波動較大，則堿液投加量不好控制，工程應用時，建議在調節池先將pH值調至7左右，這樣較易將pH控制在最佳pH，從而保證硫酸鋁獲得最佳的除氟效果。

表1 中試試驗硫酸鋁和PAC的除氟效果Tab.1 Removal of Fluoride by Aluminum Sulfate and PAC in Pilot Test

3 各方案成本估算與比較

3.1 成本估算

污水處理廠進水氟化物為15 mg/L是基于排放標準的預測值，實際調研發現，工程中遇到這種高濃度含氟廢水的可能性不大。因此，本文僅對含氟7.5 mg/L廢水處理進行成本估算與方案比選。根據試驗結果，采用混凝沉淀法將含氟7.5 mg/L廢水處理至小于1.5 mg/L，有3種方案可供選擇，表2為三種方案的藥劑、污泥相關的量及費用。為了運行方便，工程中有條件時常用液態藥劑，表2所列藥劑投加量為液態藥劑投加量(液態藥劑投加量=固體投加量/藥劑含量)。污泥產量與原水水質(SS、COD等)及藥劑投加量有關，本研究中原水SS和CODMn濃度較低，為40～80 mg/L。試驗中，污泥干固體產量近似為固體鋁鹽混凝劑投加量的60%，表2所列80%含水率污泥產量=固體藥劑投加量×60%÷20%。根據成都某工程項目詢價，50%液態硫酸鋁、30%液態PAC、30%液態氫氧化鈉、固體陽離子PAM、80%含水率污泥外運處置的費用分別為800、750、1 000、25 000、500元/t。據此，計算得到3種方案的藥劑成本分別為1.59、1.22、2.06元/(t污水)；污泥外運處置成本分別為0.90、0.75、1.20元/(t污水)；藥劑及污泥外運處置總成本分別為2.49、1.97、3.26元/(t污水)。

表2 含氟7.5 mg/L廢水處理成本估算(藥劑和污泥處置)Tab.2 Cost Estimation of 7.5 mg/L Fluoride Wastewater Treatment (Chemicals and Sludge Disposal)

3.2 方案比較

藥劑耗量、污泥產量及處理成本：方案二<方案一<方案三；工藝流程及操作難易程度：方案一<方案三<方案二。方案一采用一級處理，流程簡單，只需一次加堿調節pH；方案二采用二級處理，工藝流程相對復雜，需二次加堿調節pH，操作麻煩，存在pH控制不當導致除氟效果惡化的風險，但是其藥耗量及污泥產量低，運行成本低；方案三藥耗量及污泥產量太高，運行成本高。

混凝沉淀法除氟處理過程中鋁鹽藥劑投加量大，會使出水中鋁離子及硫酸根或氯離子濃度增加。固體十八水硫酸鋁中鋁的質量占8%，硫酸根占43%；固體PAC中鋁的質量占14%，氯占31%。根據已有文獻，鋁鹽中帶入的鋁絕大部分形成沉淀物進入污泥中，硫酸根或氯離子約20%會沉淀下來，80%隨出水排走。因此，除氟處理過程中鋁鹽的投加對出水質量的影響有限。

無機鋁鹽混凝沉淀除氟產生的污泥為化學污泥，污泥中主要污染物成分為氟化鋁。根據《危險廢物鑒別標準》，氟化鋁大于等于3%，則屬于危險廢物。以成都某項目進水氟化物5.5 mg/L左右的工業廢水為例，該廢水綜合處理后產生污泥的氟化鋁含量約為0.4%，遠小于危廢標準，可做常規廢物處理處置。污泥成分主要為含鋁無機絮體，沉降性能好，SV30約為15%，污泥可以通過濃縮脫水至含水率小于80%后外運處置，也可以進行制磚等資源化利用。

高排放標準的污水處理廠一般建有高效沉淀池，有采用混凝沉淀法二級處理的條件，可在初沉池投藥進行一級處理，初步實現氟化物降至3 mg/L左右的目標，高效沉淀池進行二級處理，實現氟化物降至1.5 mg/L的目標。因此，綜合考慮經濟成本、運行管理水平、去除其他污染物的工藝流程，本研究推薦采用方案二-硫酸鋁二級處理，該方案對操作人員的要求較高。

4 結論與建議

4.1 結論

(1)將氟化物從7.5 mg/L降至1.5 mg/L以下，硫酸鋁一級處理、硫酸鋁二級處理、PAC二級處理這3種方案的藥劑及污泥外運處置總成本分別為2.49、1.97、3.26元/(t污水)。工藝流程允許時推薦硫酸鋁二級處理。

(2)將氟化物從15 mg/L降至1.5 mg/L以下的藥劑用量非常大，硫酸鋁二級處理需固體硫酸鋁900 mg/L+固體氫氧化鈉250 mg/L，PAC三級處理需固體PAC 1 200 mg/L，鑒于如此高的藥劑消耗量，工程應用可行性低。

(3)在相同濃度的混凝劑投加量下，硫酸鋁的除氟效果優于PAC，但是需加堿調節pH至合適的范圍才能達到優異的效果，pH控制不當會使除氟效果惡化。若原水pH較穩定，推薦優先選用硫酸鋁混凝劑，藥劑用量少，污泥產量少。

4.2 建議

較大規模的污水處理廠要將氟化物從15 mg/L降至1.5 mg/L，在技術手段上可行，但是藥耗量極其大，相應的污泥產量大，藥劑及污泥的運輸頻率會很高。電子工業園區污水處理廠的污泥可能含有重金屬，如果定性為工業危廢，其污泥處理的途徑及費用更艱難，考慮到生產管理，污水處理廠將氟化物從15 mg/L降至1.5 mg/L在工程應用上可行性不高。將氟化物從7.5 mg/L降至1.5 mg/L，藥耗最少也需硫酸鋁500 mg/L+氫氧化鈉115 mg/L，使用上文所述液態藥劑則需硫酸鋁1 000 mg/L+氫氧化鈉380 mg/L，則5萬m3/d的污水處理廠液態藥劑總耗量為69 000 kg/d，這個藥耗量也很高，在生產管理上難度也較大。

實際工程中，應限制上游電子企業總排口的氟化物濃度，企業產生的含氟廢水的規模相對較小，通過投加鈣鹽和絮凝劑將氟化物降至5 mg/L左右可行性高[1]。因此，應保證工業園區污水處理廠進水的氟化物濃度在5 mg/L以下。