高級氧化反應后鐵基活化劑的再生及處理淺淡析

余小玉

(廣東環境保護工程職業學院環境工程系，廣東 佛山 528216）

隨著社會經濟的發展，工業發展速度越來越快，大量的合成有機污染物進入水環境中，造成水生態平衡的破壞。因此，水環境中有機污染物，尤其是難降解有機污染物的治理已經受到人們的廣泛關注。而高級氧化技術（如芬頓氧化法、過硫酸鹽高級氧化法等）由于其氧化能力強、有機污染物降解徹底等優點受到了越來越多研究者的關注。鐵基活化劑在高級氧化技術中由于環境友好、來源廣泛等優點常用來活化H2O2或過硫酸鹽等氧化劑，以產生·OH或SO4-等自由基來氧化降解有機污染物。然而，反應后的失活鐵基活化劑會導致鐵泥的產生，增加了有機廢水處理的成本，因此，鐵基活化劑的再生及循環利用至關重要。

1 還原劑還原再生

在均相的Fe2+高級氧化反應體系中，起主要活化作用的是Fe2+。Fe2+向Fe3+的轉化率會影響著自由基的產生，從而影響高級氧化反應的速率。同時，Fe2+向Fe3+的過快轉換也會導致鐵泥的形成。因此，Liang等[1]人通過加入硫代硫酸鈉還原劑來將體系中的Fe3+還原為具活化作用的Fe2+離子（見式1）。此外，硫代硫酸鈉還可以與Fe2+發生絡合反應，提高Fe2+穩定性（式2）。除了硫代硫酸鈉，有研究者也使用其他的還原劑對Fe2+的循環再生進行了研究。例如，可以在Fe2+/PDS體系中加入還原劑鹽酸羥胺，結果表明，加入鹽酸羥胺可顯著提高體系的氧化能力。

還原劑的添加不僅可以應用在均相體系，在非均相高級氧化反應體系中也有應用。Fukuchi S.等[2]在非均相類芬頓體系中，采用負載鐵的天然沸石（Fe-Z） 研究了還原劑對2，4，6-三溴苯酚降解的影響。在Fe-Z和H2O2存在下，其活化活性并不明顯，但當添加如抗壞血酸或羥胺等還原劑時，2，4，6-三溴苯酚的降解效果就會增強。可見，使用還原劑可以促進Fe3+到Fe2+的轉化，提高Fe活化劑的循環利用。

2 電化學還原再生

從Fe3+到Fe2+的轉化實質上是一種氧化還原反應，因此，在電場的作用下，可以通過電子的轉移，實現從Fe3+到Fe2+的轉化（式3），而Fe2+又可以作為活化劑，重新用于新一輪的高級氧化反應中。同時，電場的加入也可增強高級氧化反應。Wu等[3]提出了電化學與過二硫酸鹽和Fe2+組合的方式對酸性橙II進行脫色，在這一過程中，過二硫酸鹽與Fe2+反應產生了硫酸鹽自由基和Fe3+，同時Fe2+通過還原Fe3+在陰極再生。Lin等[4]提出了電化學與過二硫酸鹽和Fe3+的高級氧化方法來處理水中的雙酚A，通過Fe3+在陽極中還原成Fe2+，為高級氧化反應體系提供Fe2+，實現Fe3+和Fe2+的循環轉化。而現在已經有研究者將電化學與過二硫酸鹽和Fe2+技術應用于實際的廢水處理中，利用該技術來處理垃圾滲濾液中的COD，通過電場促進Fe3+和Fe2+的循環轉化，加強Fe2+對過二硫酸鹽的活化，最終COD的去除率達到62.2%。除此以外，還有學者用恒電位法或恒電流法電再生Fe2+，探討了使Fenton氧化過程中產生的鐵渣最小化的最佳條件。而在非均相反應體系中，Cai等[5]在電化學強化過程中，用合成的Fe/SBA-15活化過硫酸鹽去除酸性橙II。在電場過程中，Fe/SBA-15表面的三價鐵在陰極被還原成二價鐵，Fe/SBA-15活化劑三次循環使用中酸性橙II的脫色率保持不變。

3 零價鐵再生

零價鐵是一種強還原劑，因此可利用零價鐵還原Fe3+至Fe2+，發生的化學反應過程如式（4）所示。Fla′via等[6]提出了一種基于Fe0/Fe3O4復合材料的新型非均相芬頓體系，利用該體系降解染料亞甲基藍，通過產生·OH的檢測，證明Fe3O4表面Fe3+被Fe0還原成Fe2+。Wang等[7]利用納米分散鐵/石墨烯活化劑活化過硫酸鹽去除苯酚，在此過程中同時促進活性Fe2+再生，并揭示了Fe2+的再生機制。

4 含鐵污泥的再生利用

在均相的高級氧化反應中使用Fe2+作為活化劑，除了考慮鐵元素的來源廣泛和環境友好這些優點外，還有一個優點就是鐵離子是一種很好的無機混凝劑，在有機物降解的過程中，還可通過混凝/絮凝作用吸附沉淀有機物，尤其是有機廢水的脫色過程中起到很好的作用，也從而產生了大量金屬鐵泥。Cao等[8]提出了一種從氫氧化鐵污泥中回收鐵活化劑用于工業廢水氧化處理的簡單、經濟的方法。他們讓污泥在350～400°C下脫水、干燥和烘烤20～30min，將殘余固體溶解在硫酸中，形成可重復使用的高級氧化活化劑。回收的活化劑對精細化工廢水的氧化預處理具有很好的效果。Bolobajev J.等[9]在芬頓法處理氯酚污水中使用被單寧酸再生的含鐵污泥作為活化劑活化H2O2，產生·OH。結果證明，在有單寧酸存在的情況下，Fe3+/H2O2體系中·OH顯著增加。

5 結語

鐵（通常為Fe2+）對H2O2或過硫酸鹽的活化是最有利的，因為它具有成本效益相對較高、天然環境儲量豐富而且對環境友好的優勢。然而，含鐵污泥的處理處置和酸性條件下的再活化等限制最終會增加廢水處理的總成本，而處理此類危險固體廢物的高成本阻礙了芬頓和/或類芬頓工藝以及用Fe2+作為活化劑的其他高級氧化工藝在許多大型工業廢水處理項目中的應用及推廣。因此，對鐵基活化劑進行再生及循環利用研究對高級氧化技術在實際工業廢水處理中的應用具有重要的意義。