廢雜銅電解雜質控制的研究及生產實踐

譚芳香，黃以偉

（1.廣西知識產權發展研究中心，廣西 南寧 530022；2.南寧同達盛混凝土有限公司，廣西 南寧 530000）

以廢雜銅為原料的陰極銅生產實踐與礦銅有很大區別，主要區別在于：1）每批原料的雜質種類及含量范圍波動較大；2）敏感雜質砷、銻、鉍的含量甚微。本研究的電解系統采用永久陰極法，以火法精煉的陽極銅作為正極，以不銹鋼陰極板作為負極，用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作電解液，通以直流電，陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶入溶液，而貴金屬和某些金屬（如硒、碲）等不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。溶液中的銅在陰極上優先析出。

1 基本原理

銅在陽極電解，以陽離子形式進入溶液；陰極表面，Cu2+和電子結合形成金屬銅，并在陰極沉積：

2 陽極板雜質含量

在電解精煉中，要減少雜質對電解過程的影響，首先要改善陽極質量。陽極雜質如鉛、銀、氧化亞鎳等含量高，易于在陽極表面生成陽極泥膜，甚至硬殼，產生陽極鈍化[1]。嚴重時，槽電壓高達1～2V，陽極析出氧氣，引起陽極泥翻沸，此時電解銅表面發黑，雜質大量析出。因此力求脫除火法精煉中粗銅中的雜質，以降低陽極電位，防止陽極泥殼的生成，同時減少雜質對電解液的污染[2]。

由表1可知，以廢雜銅為原料經火法冶煉所得的陽極銅中，1.53%的Cu將進入電解液，而與銅電位接近但較銅負電性的元素如As、Sb、Bi等雜質的含量較低，進入電解液的雜質含量甚微。因此電解過程中電解液的凈化主要從脫銅方面考慮。為了去除陽極板表面銅粉，增加電解液潔凈度，降低陽極鈍化現象，可考慮在電解系統內開設泡洗槽。

表1 陽極銅中主要雜質含量及溶出率%

3 工藝技術條件

電解液雜質的處理，主要通過粗硫酸銅生產、電積法脫銅進行。在脫銅電解中，隨著溶液中銅離子濃度的降低，少量的砷、銻、鉍等雜質也相繼在陰極上析出[3]。廢雜銅中砷、銻、鉍含量較低，因而正常生產過程僅需開設一次脫銅，而無需進行二次脫銅即可達到脫除銅及砷、銻、鉍雜質。雜質脫除率：99%Cu；48%～90%As；70%～85%Sb；85%～98%Bi。在雜銅電解過程中，Ni濃度上升最快，后期主要通過硫酸鎳生產脫除85%Ni。脫雜后的電解液主要雜質成分 (g/L)：As 0.066；Bi 0.036；Ni 0.8；Pb 0.01；Sb 0.11；Sn 0.16。

4 雜銅電解生產過程中雜質的分布

對電解研究周期內的各批次物料取樣分析，通過加權平均，得到銅電解過程中各元素分布結果如表2。結果表明，電解過程中陽極銅中的元素走向：Ni、As進入電解液； Au、Ag、Se-Te等進入陽極泥中；而電解銅中雜質甚微。對主產品電解銅中含量較高的元素分析：1）陰極銅中雜質元素以金屬狀態存在的僅有銀，它與銅形成合金，呈條狀分布于銅基底中，其成分為（%）：Ag 13.54，S 0.21，Cu 86.25。它們以金屬化合物狀態存在。2）鉛、銻、鉍、銀與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂隙中，其粒度為1～3μm，其成分為 （%）：S 17.62，Cu 33.37，Ag 31.98，Bi 5.21，Pb 9.98，Sb 1.84。

表2 各元素在電解過程中的分配%

由上述結果可見，陰極銅中的雜質元素除部分銀以金屬形態存在以外，其余都是以化合物的顆粒形式存在于陰極銅的裂隙中[4]。這說明鉛、銻、秘、硫和部分銀，是以機械夾雜的形式進入陰極銅的，而不是通過電化學放電的形式在陰極析出的[5]。鉛、鉍主要與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂隙中，它們可溶解于熔融銅中，但當熔融銅凝固時又呈游離態析出，在銅結晶的周圍形成薄膜[6]。鉛、鉍、硫是產品質量標準中要求測定并加以限制其含量的雜質元素，它們對銅的機械性能影響很大，是導致陰極銅發脆的主要雜質[7]。這些雜質破壞銅結晶間的聯系，降低銅自身的致密性，而且由于Pb、S的抗張強度小、熔點低[8]，故在熱加工和冷加工時都出現脆性。

5 結論

1）雜銅電解過程中敏感雜質砷、銻、鉍含量甚微，對電解過程影響較小；2）正常生產過程僅需開設一次脫銅即可滿足雜銅電解液的脫雜的目的；3）電解過程中陽極銅中的元素按其走向可分為三類：第一類主要進入電解液，如Ni、As；第二類進入陽極泥中，主要為Au、Ag、Se-Te等；而電解銅中雜質甚微。