La摻雜對Cu2O制備及其鋰電光催化性能研究

孫君龍

（中國海洋大學(xué)，山東 青島 266100）

隨著環(huán)境污染的加劇和化石燃料的枯竭，迫切需要探索新的可持續(xù)能源并控制不可再生能源的使用，研發(fā)高效的光電催化劑是同時(shí)解決環(huán)境和能源問題的有效方法[1-3]。氧化亞銅（Cu2O）是一種帶隙為2.17eV的p型半導(dǎo)體，具有良好的光學(xué)和電化學(xué)性能，引起了人們的極大關(guān)注[4-5]。此外，無毒和豐富的性質(zhì)使Cu2O成為非常有前途的材料[6]。然而，由于其相對較窄的帶隙，由可見光激發(fā)產(chǎn)生的Cu2O的光致電子容易重組，并且Cu2O可能會(huì)因光致載流子與水之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑被氧化，因此這些負(fù)特性會(huì)降低量子效率和光催化穩(wěn)定性[7]。提高量子效率的一種有效措施是將Cu2O與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料，例如p-n結(jié)或金屬基復(fù)合材料[8-9]。光生電子可以及時(shí)轉(zhuǎn)移到n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，或者金屬襯底和金屬氧化物半導(dǎo)體之間的肖特基勢壘可以抑制載流子復(fù)合，從而可以有效地延長光生載流子的壽命[10-11]。

在這項(xiàng)研究中，利用一種簡單有效的方法將La摻雜Cu2O，通過XRD，SEM對制備的復(fù)合材料的組成和形貌進(jìn)行了表征。并研究理化性質(zhì)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，La摻雜以及CuO和Cu2O之間的協(xié)同作用，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料中較純Cu2O有一定提高。評價(jià)了其光催化性能和載流子分離效率，制備的La-Cu2O在光催化分解和光誘導(dǎo)電子-空穴對的分離效率方面顯示出較好的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Cu(NO3)3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），La(NO3)3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲基橙（MO） （分析純，天津市博迪化工有限公司）。

1.2 儀器表征

X射線衍射儀（RigakuD，日本理學(xué)公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800N，日本國立公司）；land電池測試系統(tǒng)（藍(lán)電電子公司）；電化學(xué)工作站（Zennium，德國ZAHNER公司）；氙燈（PLS-SXE 300，北京泊菲萊公司）。

1.3 La、Ce摻雜Cu2O材料的制備

1.3.1 Cu2O的制備

第一步，用量筒量取20mL配制好的NaOH溶液于燒杯1中，再用量筒量取20mL配制好的Cu（NO3）2溶液于燒杯中，用移液槍取 60μL 的水合肼稀釋在裝有40mL的去離子水中的燒杯3中。第二步，在集熱式磁力加熱攪拌器中內(nèi)放入燒杯2，控制反應(yīng)體系的溫度在25℃，將燒杯1中的NaOH溶液逐滴加入燒杯2中，磁力攪拌10min。第三步，將稀釋后的60μL的水合肼逐滴加入燒杯2中，磁力攪拌反應(yīng)1.5h。第四步，用去離子水反復(fù)離心洗滌所得到的磚紅色沉淀，在真空干燥箱內(nèi)，設(shè)定為60℃，干燥2h。

1.3.2 Cu2O的改性

空白組如上述步驟制備，在第一步時(shí)，分別在燒杯 2 中加入 5mg、10mg、15mg的 La(NO3)3制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%的La改性的Cu2O，記為1%La-Cu2O，2%La-Cu2O，3%La-Cu2O。

1.4 Cu2O的性能測試

1.4.1 光催化性能測試

取10mg/L，5mg/L（稀釋2倍），2mg/L（稀釋5倍），1mg/L（稀釋10倍） 的甲基橙放入比色皿中，用分光光度計(jì)測其分光度，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取0.05 g的Cu2O粉末，倒入裝有80 ml的10 mg/L甲基橙溶液，超聲5min后，在暗箱中充分?jǐn)嚢?h，然后取5mL的溶液進(jìn)行離心處理，取其上清液測其分光度。打開500 W的氙燈，每隔30min從溶液中取5mL的溶液進(jìn)行離心處理，取其上清液測其分光度，直到2h。稱取0.05 g的Cu2O粉末，倒入裝有80mL的10mg/L甲基橙溶液，超聲5min后，在暗箱中充分?jǐn)嚢?h，然后取5mL的溶液進(jìn)行離心處理，取其上清液測其分光度。在自然光照射下反應(yīng)4h后，測其分光度。

1.4.2 電化學(xué)性能測試

稱取3mg Cu2O作為活性物質(zhì)，0.6mg乙炔黑作為導(dǎo)電劑，40mL PVDF作為黏結(jié)劑，以m（活性物質(zhì)）∶m（導(dǎo)電劑）∶m（黏結(jié)劑）=75∶15∶10，分散到10mL的N-甲基-吡咯烷酮溶液中，超聲3h充分分散后，將其對半滴在兩個(gè)鋼片上，干燥一晚上。按所制電極片，隔膜，鋰片的順序組裝半電池，靜置一天后測試其充放電性能和倍率性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

3%La-cu2O的XRD圖見圖1。

水合肼法制備的Cu2O晶體結(jié)構(gòu)較為完善，且所有衍射峰的跨度都不超過2°，說明水合肼法制備的Cu2O的結(jié)晶度高。位于29.7°，36.7°，42.5°，61.6°， 77.6°的 衍射 峰 屬 于 （110），（111）， （200）， （220）， （222），對應(yīng)于立方晶Cu2O相（JCPSD NO.65-3288），在所有樣品中均出現(xiàn)了強(qiáng)烈而尖銳的衍射峰，表明了良好的結(jié)晶度。3%La-Cu2O的5強(qiáng)峰出現(xiàn)的角度和空白組相比，有略微的左移，峰強(qiáng)也隨之降低，是因?yàn)長a的添加使Cu2O的晶粒尺寸減小導(dǎo)致的。

圖1 空白組，3%La的XRD圖

圖2為3%La-Cu2O的XRD圖及局部放大圖。La的添加在Cu2O中引入了少量的CuO相。在添加La的情況下，其峰位置觀察到細(xì)微的位移，這表明La的存在對Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)有一定影響，氧化了Cu2O的亞銅離子，從而增加了CuO相。

圖2 3%La的XRD圖及局部放大圖

2.2 形貌分析

空白組、3%La-Cu2O和4%La-Cu2O的SEM圖像如圖3所示。空白（圖4） 呈現(xiàn)出八面體形態(tài)，平均晶粒直徑約為1400 nm。摻雜La后，如圖3 b、圖3c所示，Cu2O的顆粒形態(tài)保持為八面體（與XRD測量一致），并且含La化合物晶粒均勻分布在Cu2O上，增大了Cu2O表面積，提高接受光催化面積和電化學(xué)性能。

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 倍率性能

圖5根據(jù)相應(yīng)的倍率性能曲線比較，在100mA/g的下，3%La-Cu2O，的比電容為340 mhA/g，與其他含量相比有了顯著的提高，這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Cu2O和一定含量的La在影響到電極的電容性能方面的協(xié)同作用。

2.3.2 循環(huán)穩(wěn)定性能

圖3 八面體晶體的SEM圖

圖4 空白組的SEM照片

圖5 La-Cu2O的倍率性能曲線

對空白組與不同含量La摻雜材料充放電曲線進(jìn)行了研究。圖6顯示了在電流密度為100 mAh/g的情況下，10個(gè)循環(huán)中1%La-Cu2O，2%La-Cu2O和3%La-Cu2O的充放電行為曲線。初始放電容量為440mAh/g，可逆容量保持392 mAh/g的高水平，相當(dāng)于庫侖效率為89%。第一次循環(huán)容量損失是由于形成了固態(tài)電解質(zhì)相間（SEI） 鈍化層，鋰離子不可逆地捕獲和電解質(zhì)分解，并且在第一次循環(huán)后觀察到SEI穩(wěn)定。

2.4 光催化性能

通過研究目標(biāo)污染物的降解速率來評估光催化效率。我們可以觀察到，空白組、1%La、2%La、3%La-Cu2O光降解甲基橙的降解率增長趨勢基本一致，其中，3%-Cu2O的光催化性能最好，次之為空白組氧化亞銅，然后是1%-Cu2O，最后為2%-Cu2O。在自然光下光催化反應(yīng)4h后，3%-Cu2O的甲基橙的降解率接近45%。隨著La數(shù)量的增加，光催化性能的增強(qiáng)。通常，污染物的降解效率在很大程度上取決于載流子分離的程度。從圖7b中看出，純Cu2O表現(xiàn)出線性降解速率，并且4h后約有33%的目標(biāo)污染物被去除，3%La-Cu2O復(fù)合材料的降解速率有一定的提高。

光催化性能的提高歸因于La的電子遷移率和電導(dǎo)率，當(dāng)產(chǎn)生光生電子時(shí)，它們立即通過La轉(zhuǎn)移形成具有強(qiáng)還原性的O2-自由基。另一方面，具有強(qiáng)烈氧化性的光激發(fā)空穴將參與·OH自由基的形成，這兩種自由基都協(xié)同參與了對污染物的氧化還原反應(yīng)。此外，Cu2O的大表面積和更多的活性位點(diǎn)也有助于目標(biāo)污染物的吸附。

3 結(jié)論

本文采用摻雜法制備La-Cu2O復(fù)合材料，復(fù)合材料中的Cu2O的形狀保留了截頭的立方體，并La均勻分布在Cu2O上。制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可作為鋰離子電池的負(fù)極，La-Cu2O材料在低倍率下具有很高的容量，可用于潛在的高性能負(fù)極材料。并且，隨著La含量的增加，復(fù)合材料在相同的照射條件下，產(chǎn)生的光電流高于空白Cu2O，可以提高對目標(biāo)污染物的降解效率，這表明La可以充當(dāng)電子受體以轉(zhuǎn)移光生電子，提高載流子分離效率。La對污染物的更高吸附能力以及與Cu2O的協(xié)同效應(yīng)是顯著提高污染物降解效率的關(guān)鍵。該研究對于進(jìn)一步研究La對復(fù)合材料性能的影響機(jī)理以及其他復(fù)合光催化劑的開發(fā)具有一定的參考意義。

圖6 La-Cu2O在100mA/g的電流密度下的充放電曲線

圖7 （a）甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線 （b）La-Cu2O光降解甲基橙曲線