低介電耐高溫苯并環丁烯有機硅樹脂的合成與性能

趙維維，蘇 韜，周凱運，軒立新

（中國航空工業集團公司濟南特種結構研究所復合材料研究室，山東 濟南 250023）

苯并環丁烯（簡稱BCB），具有穩定的結構苯環和具有動力學反應活性的四元環，構成了BCB獨特的分子構型，其分子受熱后發生開環反應[1-3]，會形成鄰二甲烯醌中間體，具有很高的反應活性。鄰二甲烯醌可以與親雙烯體發生加成反應，其分子間也可以發生自加聚反應。因此，苯并環丁烯及其衍生物可以與多種單體或聚合物制備出高交聯熱固型的高分子材料。

國內外關于苯并環丁烯樹脂的研究結果表明，苯并環丁烯樹脂在介電性能、耐熱性能等方面顯示出綜合優勢，展示出該低介電材料的應用前景。其中報道的含硅氧烷的苯并環丁烯樹脂固化物的介電常數（10 GHz） 為2.55，介電損耗小于0.002[4]。含硅氧烷的苯并環丁烯單體，由于硅氧烷的存在，使得硅氧烷基橋聯的苯并環丁烯是室溫下為數不多的液態苯并環丁烯單體之一[5]。引入硅氧烷可以使聚合物在固化前表現出較低的熔融黏度和高度的可溶性；固化后形成高度交聯的網狀結構而表現出較高的玻璃化轉變溫度[6]。這類含硅氧烷的苯并環丁烯化合物，可通過升溫使其開環聚合，自身發生Diels-Alder加成反應獲得具有優異的熱穩定性，良好的耐溶劑性及物理性能的苯并環丁烯固化物。而且苯并環丁烯樹脂在熱固化過程中不需加入催化劑，固化過程中也不產生任何揮發性小分子或副產物。

目前，長期耐350℃使用的樹脂基體主要有聚酰亞胺樹脂、炔基硅樹脂及其氰基樹脂，其介電性能和耐溫性能對比見表1。從耐高溫樹脂基復合材料應用現狀來看，聚酰亞胺樹脂基復合材料研究較早，也比較成熟，但是其復合材料成型工藝性較差：在成型中釋放小分子、成型壓力大、后固化溫度高（380℃）；炔基硅樹脂和氰基樹脂制備的預浸料鋪貼工藝性較差，氰基樹脂（后固化溫度370℃） 和炔基硅樹脂（后固化溫度≥脂（后℃）同樣存在后固化溫度高的缺點，對成型設備要求很高。因此，基于雷達罩對透波性能和耐高溫性能的發展需求，本文設計了一種苯并環丁烯有機硅樹脂，硅氧烷引入苯并環丁烯中。該樹脂具有優良的低介電耐高溫性能，尤其在高頻領域展示了優異的低介電和低損耗性能，且加工工藝性良好，這賦予其在雷達罩方面的潛在應用前景。本文用4-溴苯并環丁烯和二乙烯基硅氧烷的Heck反應成功的將硅氧烷引入到苯并環丁烯單體中，對合成的含硅氧烷苯并環丁烯單體進行了表征，并驗證了樹脂的固化工藝、熱穩定性、介電性能以及力學性能，為其進一步作為復合材料基體應用于飛機雷達天線罩奠定基礎。

表1 幾種耐高溫樹脂基體介電性能和耐熱性能對比

1 實驗部分

1.1 原材料

4-溴苯并環丁烯 (4-Br-BCB，天諾光電股份有限公司，純度99%)；四甲基二乙烯基硅氧烷（DVS，Acros試劑，97%）；醋酸鈀（Pd(OAC)2，阿拉丁試劑）；三-鄰甲基苯基膦（P(o-Tol)3，上海泰坦科技）；乙酸鉀（KOAC，分析純）；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，分析純)。

1.2 合成DVS-bis-BCB單體

在100 mL厭氧瓶中，氮氣保護下依次加入KOAC (11.34g，120mmol)，5mL H2O 和 10mL DMF，4-BrBCB(7.26g,40 mmol)，DVS(3.7g,20 mmol)，0.01g Pd(OAC)2和 0.05 g P(o-Tol)3，反應體系升溫至93℃下攪拌反應25h，結束反應，待反應降至室溫加入石油醚，萃取，分液，無水硫酸鈉干燥后，濃縮有機相，石油醚和乙酸乙酯混合溶劑為流動相，柱層析得到無色透明液體DVS-bis-BCB單體，產率84%。

1.3 樹脂固化

將苯并環丁烯有機硅樹脂單體加入到金屬模具中，在氮氣氛圍下，按照200℃/5h+230℃/2h的梯度進行升溫固化，固化后進行250℃/2h后處理，緩慢降至室溫，得到黃色透明塊狀澆注體。

1.4 分析與測試

結構表征：核磁共振波譜法，核磁共振波譜儀（Bruker 400 MHz）；固化放熱特征溫度測試，示差掃描量熱分析（DSC法），NETZSH DSC 204F1差示掃描量熱儀，氮氣氣氛保護，掃描溫度范圍為室溫至400℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和 20℃/min；熱失重測試（TG法），TG209F3型熱分析儀，掃描溫度范圍為室溫至600℃，升溫速度5℃/min；動態機械性能（DMA），TG209F3型熱分析儀，掃描溫度范圍為室溫至500℃，升溫速度5℃/min；介電性能測試，波導短路法，矢量網絡分析儀；力學性能采用ASTM標準測試。

2 結果與討論

2.1 單體合成與表征

本文利用HECK反應高效合成了DVS-bis-BCB單體，合成路線見圖1。對合成的苯并環丁烯有機硅樹脂（DVS-bis-BCB）進行了核磁共振氫譜和高分辨質譜測試，核磁共振譜圖如圖2所示。

圖1 DVS-bis-BCB的合成路線。

圖2 苯并環丁烯有機硅樹脂單體的核磁共振氫譜圖

圖2為DVS-bis-BCB樹脂的核磁氫譜圖。由圖2可知，1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.33～0.41(1H，m，SiCH3)，3.16(7H，m，CH2CH2），6.35～6.45（2H，d，Ar-CH=CH），6.95（3H，d，ArH），7.05（5H，m，ArH），7.15～7.25（4H，d，ArH），7.25～7.40（6H，d，ArH）。根據分析可知，DVS-bis-BCB樹脂中乙烯基氫（-CH=CH）、苯環氫（ArH）、苯并四元環氫（-CH2-） 的個數比是 1.86∶3.08∶4，這與 DVS-bis-BCB 中氫的個數比（2∶3∶4） 一致。高分辨質譜分析結果得到產物的分子離子峰為391，與實際分子質量一致。高分辨質譜HRMS(ESI)m/z calcd for C24H31Si2O+（M+H）+391.19080,found 391.19022。

2.2 樹脂性能測試與分析

2.2.1 固化工藝分析

DVS-bis-BCB樹脂單體在四組不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。可以看出，DSC曲線的三個特征溫度（T）均隨升溫速率（β） 不同而變化。其原因可解釋為升溫速率較高時，體系吸收能量的時間較短，從外界吸收的能量較少，而使反應滯后較多，因此其特征溫度會相應升高。采用不同的升溫速率β測試得出不同的固化溫度，然后用T～β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數值。從圖3中得到的四種不同升溫速率下DSC曲線的特征溫度見表2。將表2中的各特征溫度Ti，Tp和Tt分別對β作圖，并進行線性擬合，結果如圖4所示。

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線

表3 不同升溫速率下DSC曲線的特征溫度

圖4 不同升溫速率下的放熱峰起止和峰值溫度曲線

將圖4的三條直線外推到β等于零時的三點溫度取作固化工藝的特征溫度，分別為凝膠溫度209.5℃，固化溫度 242.2℃，后處理溫度262.2℃。根據上述三點外推溫度及樹脂流變特性制定初步固化工藝為：180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h+250℃/2h。

2.2.2 樹脂固化度

DVS-bis-BCB樹脂根據3.1節制定的固化工藝進行固化。對于固化后的DVS-bis-BCB樹脂進行了DSC分析，結果如圖5所示，可以發現DSC曲線上無明顯放熱峰，無殘余放熱，說明在按照上述工藝固化后樹脂固化基本完全。本項目研制的DVS-bis-BCB樹脂相較于其他耐高溫樹脂固化溫度更低，適用于普通熱壓罐成型工藝，可以大大降低生產設備成本。

圖5 固化后的苯并環丁烯樹脂的DSC曲線

2.2.3 熱穩定性

使用TGA對DVS-bis-BCB樹脂固化物進行了測試，其熱失重曲線如圖6所示。從圖6中得到其開始分解溫度為443.6℃。由此可知DVS-bis-BCB樹脂的熱分解溫度很高，采用DMA測試其玻璃化轉變溫度，如圖7所示。在250℃以下樹脂的模量基本保持不變，當溫度超過350℃時，樹脂模量材出現急劇下降，因此，該類樹脂可以在350℃以下具有較高的熱穩定性，可以長期使用，滿足某些雷達天線罩用樹脂基體耐高溫的要求。

圖6 苯并環丁烯硅樹脂的TG曲線

圖7 苯并環丁烯硅樹脂的DMA曲線

2.2.4 介電性能

圖8為DVS-bis-BCB樹脂在不同測試頻率下的介電性能。從圖8中看出，DVS-bis-BCB樹脂在較寬的頻率范圍內具有較低的介電常數（≤2.65） 和損耗角正切（≤0.007），這種低的介電性能使得DVS-bis-BCB樹脂可以用于透波雷達天線罩蒙皮基體材料。

圖8 不同頻率下DVS-bis-BCB樹脂的介電性能

3 結論

本文合成了DVS-bis-BCB樹脂，并對樹脂單體及預聚體結構進行表征，研究了固化樹脂的熱穩定性和介電性能。采用熱分析的方法預測了DVS-bis-BCB樹脂的凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，合成的DVS-bis-BCB樹脂最高固化溫度為250℃，與其他耐高溫樹脂相比具有明顯的成型溫度優勢；其在250℃固化2h后樹脂固化完全，無殘余放熱；該樹脂的熱分解溫度443.6℃，玻璃化轉變溫度≥350℃，具有很高的熱穩定性；實驗測得DVS-bis-BCB樹脂具有優異的的介電性能（≤2.65） 和力學性能；因此，DVS-bis-BCB樹脂在低介電耐高溫方面具有明顯的應用優勢，其優異的綜合性能在耐高溫透波領域具有廣闊的應用前景。