原位制備復合碳納米粒涂層用于環境水樣中多環芳烴的高效固相微萃取

劉 煜，杜新貞

（1.西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅 蘭州730070）

關鍵字：固相微萃取；鎳鈦合金纖維；多環芳烴

1990年由Pawliszyn等人[1]開發的固相微萃取（SPME） 是一種高效的樣品前處理技術。以熔融石英纖維為基體的商用纖維存在易斷、熱穩定性差等缺點[2]。因此，開發一種新型的金屬纖維替代熔融石英纖維有重要意義[3]。鎳鈦合金（NiTi）具有出色的形狀記憶效應和抗腐蝕性。2007年Setkova等人首次將NiTi絲用作SPME纖維基體[4]。此后，在NiTi纖維上制備了多種新型涂層，探究了其SPME萃取性能[5-7]。

葡萄糖可作為水熱反應中的碳源[8]。碳材料具有出色的化學、機械和熱穩定性[9]，作為良好的吸附劑已廣泛應用于SPME中[10-12]。本研究在NiTi纖維上通過陽極氧化原位生長了鎳鈦雙金屬納米粒（NiTiONPs） 層，后采用水熱法將葡萄糖涂敷在NiTiONPs層表面，進一步碳化制備了復合碳納米粒材料。將制備的纖維與高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UV）聯用考察了其對多環芳烴（PAHs）的萃取性。在優化實驗條件下，將所制纖維成功應用于環境水樣中目標PAHs的富集與測定。

1 實驗部分

1.1 試劑和溶液

HF（AR，天津凱信化學工業有限公司）；HNO3和NH4F（AR，煙臺雙雙化工有限公司）；乙二醇（EG） 和丙酮（AR，國藥控股化學試劑有限公司）；無水葡萄糖（AR，國藥控股化學試劑有限公司）；菲 （Phe，99%）、熒蒽 （Fla，98%）、芘（Pyr，99%） 和苯并 [a]芘（B[a]p，98%） （Aldrich，美國）。

1.2 實驗儀器

WYJ-GB高壓數顯穩壓電源（南京桑利電子設備廠）；Ultra Plus掃描電子顯微鏡，附Aztec-X-80能量色散X-射線光譜儀（Zeiss，德國）；Waters 600 HPLC系統，附2487可變波長檢測器（Waters，美國）；Agilent Zorbax SB-C18色譜柱（150mm×4.6mm，5m）。鎳鈦合金絲 （0.25mm OD，Alfa Aesar，美國）；7 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS） 纖維和85 m聚丙烯酸酯 （PA） 纖維（Supelco，美國）。

1.3 NiTi@NiTiO納米粒@C纖維的制備

1.3.1 NiTi@NiTiONPs纖維的制備

將NiTi絲分別用丙酮和超純水超聲清洗后放入混酸HF/HNO3（體積比，1/10） 中進行蝕刻。隨后將其作工作電極，鉑棒作對電極在含有0.5%（質量分數，下同） 氟化氨和1.5%水的10mL EG電解質溶液中于20℃和15V下陽極氧化15min，最后超純水沖洗纖維并自然干燥。

1.3.2 NiTi@NiTiONPs@C纖維的制備

將NiTi@NiTiONPs纖維在0.8%葡萄糖水溶液中180℃下反應4h。后將纖維在氮氣保護下于350℃熱處理1h，最后用超純水沖洗數次，自然干燥。

1.4 SPME-HPLC過程

萃取在含有15mL樣品溶液的樣品瓶中進行，使用NaCl和磷酸鹽緩沖溶液分別調控樣品溶液的離子強度和pH值。PAHs的色譜分析流動相是相比為90/10（體積比） 的甲醇和水，檢測波長為254nm，流速為1mL/min。

2 結果與討論

2.1 NiTi-SPME纖維的表征

陽極氧化法處理的NiTi絲表面生成了NiO/TiO2雙金屬氧化物納米粒（NiTiONPs） 形貌（圖1a1和圖1a2），其表面豐富的羥基便于葡萄糖分子鍵合。經水熱法鍵合葡萄糖形成了新的NPs涂層（圖1b1），且C元素含量顯著升高（圖1b2）。因為180℃下葡萄糖在NiTiONPs表面發生了葡萄糖聚合（PG）[13-14]，所以PGNPs涂層顆粒度更加明顯。基于葡萄糖親水的性質，將NiTi@NiTiONPs@PG纖維在N2保護下于350℃碳化處理。NPs在高溫下會收縮以降低表面能，因此碳化后的NiTi@NiTiONPs@C纖維顆粒度變小（圖1c1）。由于葡萄糖性質活潑，碳化后造成部分碳源損失（圖1c2）。

2.2 萃取性能

將 NiTi@NiTiONPs@C、NiTi@NiTiONPs@PG和NiTi@NiTiONPs纖維與市售PA、PDMS纖維對PAHs的萃取效率進行了對比。相對于50 g/L樣品溶液直接進樣的色譜性能（圖2a），其他纖維都表現出了較強的富集能力。NiTi@NiTiONPs@C纖維的萃取效率（圖2f）明顯高于NiTi@NiTiONPs@PG 纖 維 （圖 2e） 和NiTi@NiTiONPs纖維（圖2d）。原因可能是萃取過程中NiTi@NiTiONPs@PG纖維PG涂層發生了溶解；且NiTi@NiTiONPs@C纖維可提供更大的表面積，碳基材料具有更強的疏水作用且與PAHs具有更強的 π-π堆積作用。此外，NiTi@NiTiONPs@C纖維的萃取效率優于PA和PDMS纖維（圖2b和圖2c）。

2.3 萃取條件優化

考察了離子強度、萃取溫度、攪拌速率和萃取時間對NiTi@NiTiONPs@C纖維萃取效率的影響。

高濃度鹽會產生鹽析效應，降低分析物在水相中的溶解度，同時溶液粘度上升，降低分析物在水相中的擴散速率。結果表明，20%的NaCl下萃取效率最高。升高溫度可增加溶液中分析物的擴散速率，從而提高萃取速率；但在熱力學上高溫對吸附過程不利。結果表明，當萃取溫度為40℃時，萃取效率最高。攪拌可提高分析物的擴散速率，縮短達到萃取平衡的時間。實驗結果表明，選取500r/min的攪拌速率萃取效率最高。Phe、Fla和Pyr可在25min達到萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p達到萃取平衡需要更久的萃取時間。為使Chr等分析物的萃取效率更高，實驗中萃取時間為40min。

2.4 線性范圍、精密度和檢出限

圖1 不同NiTi纖維表面的SEM圖和EDS圖

在優化實驗條件下，考察了該方法的線性范圍、檢出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相對標準偏差（RSDs）。如表1所示，七種PAHs的線性范圍為0.05～200g/L，相關系數均大于 0.999，LODs為 0.006～0.127g/L （S/N=3） 之間，LOQs為0.019～0.422g/L。以濃度為50g/L的PAHs加標水樣評估了SPME-HPLC的RSDs，單支纖維5次測量的回收率為97.25%～103.1%，日內和日間分析的RSDs分別為4.17%～5.94%和5.71%～7.13%；分批次組裝的5支纖維分析的RSDs為6.89%～9.03%。

2.5 實際水樣的測定

為考察所建立方法的適用性，進行了蘭州段黃河水樣和人工湖水樣目標PAHs的定量分析。如表2所列，對于5.0g/L和15.0g/L的加標水樣，加標回收率為86.60%～112.0%，RSDs為5.41%～8.67%。圖3為人工湖原水樣和加標水樣的色譜圖。可見，基于NiTi@NiTiONPs@C纖維建立的分析方法具有良好的準確度和精密度，可用于環境水樣中目標PAHs的富集分離和測定。

圖2 PAHs的HPLC圖和不同SPME纖維的SPMEHPLC圖

表1 分析方法的分析參數（n=5）

表2 不同環境水樣中PAHs的分析結果

圖3 湖水樣的HPLC和SPME-HPLC色譜圖

3 小結

在NiTi纖維上通過陽極氧化原位生長了NiTiONPs復合氧化物涂層，在此基礎上通過水熱法原位制備了聚葡萄糖納米粒涂層，后經碳化處理制備了NiTi@NiTiONPs@C纖維。相對于NiTi@NiTiONPs纖維和NiTi@NiTiONPs@PG纖維，NiTi@NiTiONPs@C纖維對PAHs具有較高的萃取效率，且優于市售PDMS和PA纖維，可直接用于實際水樣中目標PAHs的富集分離和測定。