錫鑄態光譜單點標準樣品的研制

陳樹蓮，王永興，黃勁松

（云南錫業研究院有限公司，云南 個舊 661000）

國家標準GB/T 728-2010《錫錠》發布實施后，化學成分增加了硫、銀、鎳、鈷四個元素及含量要求[1]，但原有標準樣品中并未含有這幾種元素，需要研制新的錫光譜標準樣品以填補市場空白。云錫礦冶檢測公司作為國內錫行業唯一的有色金屬標準樣品定點研制單位，決定向國家標準化管理委員會和有色金屬標準樣品技術分委員會提出研制錫鑄態光譜單點標準樣品的申請，為錫產業轉型升級提供技術支撐。

根據國家標準化管理委員會國標委綜合[2016]69文《關于下達2016年第二批國家標準樣品研制計劃的通知》，計劃號項目編號為S2016116，項目名稱為 “錫鑄態光譜單點標準樣品”。根據有色金屬國家標準GB/T 728-2010《錫錠》產品中各雜質元素的含量及客戶需求分析，一定雜質元素含量的單點標準樣品既能滿足市場需求，因此只研制錫A（99.90%）、錫AA（99.90%） 兩個單點產品[2]。

1 主要研制工藝

1.1 研制工藝流程

主要工藝路線：成分設計→選料→熔煉→取樣分析→調整化學成分→鑄塊→偏析檢驗合格（不合格返回熔煉步驟再次循環）→均勻性檢驗→精加工→定值分析→匯總定值分析結果→數據處理和檢驗→確定標準值和不確定度→包裝→編寫研制報告→鑒定[3]。

1.2 化學成分設計

根據有色金屬國家標準GB/T 728-2010《錫錠》產品中各雜質元素的含量[4]及市場需求，設計了錫鑄態光譜單點標準樣品中雜質元素的含量，分為錫A（99.90%）、 錫AA（99.90%） 兩個單點產品。見表1、表2。

表1 錫A（99.90%）成分設計 w/%

表2 錫AA（99.90%）成分設計 w/%

1.3 熔煉與澆鑄

按各添加元素熔點高低排列，以二元合金、三元合金的方式逐步加入各種元素進行熔煉，將各種元素在錫錠中充分混合均勻，控制合適的溫度在專用模具中澆鑄成型。

1.4 加工與包裝

模具澆鑄毛坯，經偏析檢驗、均勻性檢驗后進行精加工，經穩定性檢驗、定值分析確定標準值和不確定度后進行封塑和包裝。

2 均勻性檢驗

2.1 金相檢驗

為了保證鑄塊質量，對鑄塊進行金相檢驗。在鑄塊中隨機各抽取一個樣品，在電子顯微鏡檢查，結果表明，鑄塊組織致密、均勻、無氣孔、夾雜、裂紋等冶金缺陷。

2.2 偏析檢驗

隨機抽取一個樣品，分層采用火花直讀光譜法進行化學成分分析，每個層面激發三點，得到9個數據，并依次進行偏析檢驗計算。檢驗結果表明，兩個樣品的成品錠化學成分均勻，無偏析。

2.3 均勻性檢驗

2.3.1 均勻性檢驗取樣及測試方法

把標樣按順序排列，分兩次按隨機數表各抽取15個樣品，依次編號，其中：砷、鐵、銅、鉛、鉍、銻、鎘、銀、鎳、鈷元素采用火花直讀光譜法進行測定；鋅和鋁元素采用電感耦合等離子體發射光譜法進行測定。

2.3.2 均勻性檢驗計算

按照GB/T 15000和YS/T 409-2012的規定進行均勻性檢驗，檢驗結果采用方差分析法（F檢驗法）進行均勻性統計。統計結果顯示，兩個標準樣品均勻性檢驗合格。

3 分析定值及數據處理

3.1 分析定值

采用多家實驗室協作定值。樣品均勻性檢驗合格后，分別隨機抽取8個樣品加工成屑狀混合均勻后編號，委托6家具有CMA、CNAS資質的實驗室進行分析定值。要求采用標準GB/T 3260-2013《錫化學分析方法》[5]及其他準確、可靠的測定方法；每個實驗室對每個元素報出4個獨立數據，一個實驗室也可同時采用兩種方法進行檢測，獨立定值組數不少于8組。

3.2 數據處理和標準值的計算

3.2.1 數據修約

數據的有效數字位數，按照GB/T 8170-2008《數據修約規則與極限值的表示和判定》進行修約[6]。

3.2.2 異常值檢驗

匯集各實驗室報出的數據按從小到大順序排列，用狄克遜（Dixon） 法檢驗組內數據有無異常值。數據檢驗顯示，兩個標準樣品中銀、銅、鉍、銻、鉛、鐵、砷、鎘、鎳、鈷、鋁、鋅等11組數據均無異常值，硫有1組數據異常舍去。

3.2.3 正態檢驗

匯總剔除可疑值后的原始數據用夏皮羅-威爾克（Shapiro-Wilk）法檢驗是否服從正態分布。檢驗結果顯示，兩個標準樣品中12種元素都為正態分布。

3.2.4 離群值檢驗

在服從正態分布的前提下，將各組數據的平均值視為單次測定值，構成一組新的數據。用狄克遜（Dixon） 法檢驗，從數理統計上剔除可疑值。除第二個樣品中鋁元素第一組數據為離群值，其余均無離群值。

3.2.5 等精度檢驗

用科克倫（Cochran）檢驗法檢驗各組平均值間是否等精度。計算結果顯示第一個樣品中鉛、鋁元素為不等精度；其余均為等精度；第二個樣品中鉛元素為不等精度；其余為等精度。

3.2.6 標準值和不確定度的計算

若得出定值元素的各組平均值為等精度，則計算總算術平均值作為最佳值及計算總平均值的不確定度。元素S經檢驗，有一組數據由于實驗室儀器檢出限的原因其結果存在明顯異常，予以剔除，由于樣品均勻性及定值方法等問題，無法對該元素進行準確定值，因此只提供參考結果。錫鑄態光譜單點標準樣品屬于固體有色金屬標準樣品，通過長期的考察，其穩定周期很長，因此，在計算其標準值的擴展不確定度時，主要考慮定值分析的不確定度和樣品不均勻性的不確定度兩個方面。

3.3 標準值的確定

經過分析定值，確定錫鑄態光譜標單點準樣品的標準值、參考值及擴展不確定度，定值結果如表3、表4所示。

4 穩定性實驗

在近半年的時間內，采用GB/T 3260-2013《錫化學分析方法》對錫鑄態光譜單點標準樣品進行三次跟蹤實驗考察[7]，結果表明，錫鑄態光譜單點標準樣品是穩定的。本單位分別于2000年和2005年研制了GSB04-1331-2000錫化學標準樣品和GSB 04-1829-2005錫直讀光譜標準樣品。對這些標樣多年來的跟蹤分析，其分析結果與標準值相比，均在分析允許誤差范圍內。所以錫鑄態光譜單點標準樣品的穩定性很好，有效期在十年以上。

表3 錫A（99.90%）標樣的標準值及不確定度

表4 錫AA（99.90%）標樣的標準值及不確定度

5 標準樣品的評價

本標準樣品選擇了合適的制備工藝，保證其具有良好的均勻性，通過多家實驗室協作定值，采用多種分析方法測定，經數理統計，定值結果準確、可靠。標準樣品成品為直徑35mm、高40mm的圓柱狀，不易氧化，具有良好的穩定性。通過查新，目前國內外沒有與該課題相同的研究報道，標準樣品的主要技術水平已達到國際先進水平。

本標準樣品于2019年4月經國家市場監督管理總局和國家標準化管理委員會批準成為國家級標準樣品，編號：GSB04-3610-2019，有效期10年。