聚三氟苯乙烯的磺化及產物的性能研究

符 霞，楊曙光

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

含氟聚合物是一類性能獨特的材料，通常具有出色的機械強度、熱穩定性和化學穩定性等。聚三氟苯乙烯(PTFS)是三氟苯乙烯(TFS)的均聚物，結構上可視為PTFE重復單元的一個氟原子被苯環所取代的產物[1]。PTFS的官能化可賦予PTFS更豐富的性能和應用，引入磺酸基團可制備陽離子交換膜[2]，引入硝酸基團可獲得更高雙折射率的光學補償膜[3]。Kataev等用官能化的PTFS包覆硅膠用作液相色譜的填料[4]，Ballard能源公司[5-6]開發了基于TFS和取代TFS的共聚物的第三代質子交換膜。PTFS的官能化方法主要有兩種。第一種方法是先合成官能化的TFS單體[1]后共聚得到含氟聚合物，但合成取代的TFS單體過程較復雜，且易發生環化二聚反應[7]。第二種方法是將基團引入PTFS中，但可引入的官能團種類有限，易發生交聯等副反應，需要嚴格控制反應條件。

本文以氯磺酸磺化PTFS引入磺酸基團，該方法反應活性高，操作過程簡單，生成的副產物氯化氫易于去除。主要研究反應物物質的量比對磺化產物的影響，旨在為后續的加工及應用提供一定的理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

表1 實驗材料和儀器

表1(續)

1.2 磺化過程

稱取1.56 g的PTFS粉末至三口燒瓶中，加入40 mL的1,2-二氯乙烷攪拌溶解。用1,2-二氯乙烷稀釋氯磺酸至0.1 mol/L，經恒壓滴液漏斗逐滴滴入PTFS溶液中，反應方程式如圖1所示[8-9]。以反應物的物質的量比(PTFS：氯磺酸)為變量，分別為4∶1、4∶2、4∶3、4∶4、4∶6、4∶8。于40℃反應4 h后，移至冰水浴中停止磺化反應。用旋轉蒸發儀除去多余試劑，用去離子水反復淋洗產物直至洗出液不顯示酸性，并用質量分數1.0%的硝酸銀溶液檢驗洗出液中有無Cl-的存在(反應過程中生成小分子HCl)。產物(SPTFS)干燥至恒重后密封于干燥器中。

圖1 氯磺酸磺化聚三氟苯乙烯

Fig.1 Chemical formula of the sulfonation of PTFS

1.3 表征與測試

通過酸堿滴定計算離子交換容量(IEC,單位為mmol/g)描述SPTFS中磺酸基團的量。適量SPTFS置于1.0 mol/L的NaCl溶液中攪拌24 h置換出H+，再用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定NaCl溶液至中性。IEC值根據公式(*)計算[8]。

(*)

其中V(L)是消耗的NaOH溶液的體積，m(g)是干態SPTFS的質量。

磺化產物的元素及相對含量用X射線光電子能譜分析儀(XPS)測試分析，使用Mg Kα作為輻射光源。SPTFS中的O、S元素來自磺酸基團，可根據S/C、O/C推算PTFS的磺化度。

0.1 g SPTFS 分別溶于10 mL的DMF、DMAc、DMSO、NMP溶劑中，室溫環境下攪拌8 h，觀察SPTFS在溶劑中的溶解情況，并用中速濾紙過濾確定是否溶解完全。磺化產物的化學結構用傅里葉紅外光譜儀(FTIR) 測試分析。SPTFS(～2 mg)與KBr(～200 mg)充分研磨后壓制成透明薄片。測試掃描波數范圍4000～400 cm-1，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數默認為32次。

磺化產物的熱穩定性能由熱重分析儀(TGA)測試分析。5～10 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中，氮氣氛圍下測試，以10 ℃/min的速率由室溫升至600℃。

磺化產物的玻璃化轉變溫度(Tg)由差示掃描量熱法(DSC)測試分析。氮氣氛圍下測試，采用升溫-降溫-升溫程序消除熱歷史，升、降溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍50～600℃。

將PTFS和SPTFS分別溶解于DMF中配置成10%的溶液，傾倒于玻璃板上鋪展成薄膜。DMF充分揮發后，將膜制成寬6 mm、標距為25 mm的長條，置于電子萬能試驗機的夾具中，以10 mm/s的速度拉伸樣品直至斷裂。

2 結果與討論

2.1 磺化度和溶解性

表2 產物的磺化度及溶解性

注：“++”為完全溶解，“--”為完全不溶解或大部分不溶解。

磺化產物的IEC值及溶解性(部分溶劑)如表2所示，IEC值隨氯磺酸用量的增加而增大。PTFS在DMSO中不溶，而IEC 1.48的SPTFS在DMSO中完全溶解。根據“相似相溶”原理，強極性磺酸基團促進了SPTFS在DMSO中的溶解性。PTFS和氯磺酸的物質的量比 1時，磺化產物溶于所實驗的強極性溶劑；氯磺酸過量時，磺化產物只溶脹不溶解。推測后者的原因是過量的氯磺酸導致PTFS過度磺化，生成了砜鍵交聯的分子結構。

圖2 PTFS和SPTFS的XPS全譜(A)、高分辨率圖譜(B～D)

Fig. 2 (A) XPS survey spectra of PTFS and SPTFS (IEC=1.48),High-resolution (B)C 1s,(C) S 2p and (D) O 1s spectra

PTFS和SPTFS(IEC=1.48)的XPS全譜如圖2A所示，PTFS和SPTFS中均存在C、F[10]，新出現的S、O吸收峰歸屬于SPTFS的磺酸基團。假設磺酸基團在各個單元結構平均分布，即不考慮未磺化的單元結構，且未過度磺化而保持完全線性的結構。設定每1 mol PTFS引入x mol磺酸基團，根據元素的高分辨率譜圖(圖2 B～D)的分峰面積計算S/C或O/C，進而推算IEC 1.48的SPTFS的磺化度(D)，根據S/C得D1，根據O/C得D2，理論上兩者數值相等。結果如表3所示，D1小于D2但大致接近，可能跟產物的純度或測試操作條件有關。

表3 SPTFS中S/C、O/C的比例及推算的磺化度

2.2 分子結構

PTFS和SPTFS的紅外光譜圖如圖3所示。不同IEC值的SPTFS具有形狀相似的特征吸收峰圖譜，在此以PTFS與SPTFS(IEC=1.48)在1600～400 cm-1范圍的特征吸收峰說明(圖3A)。1499 cm-1和1452 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環骨架，是C=C的伸縮振動峰；698 cm-1處的特征峰是苯環C-H鍵的面外彎曲振動峰。有機氟化物的C-F伸縮振動一般在1400～1000 cm-1寬范圍內形成強吸收峰， 1172 cm-1和1077 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于CF和CF2的伸縮振動峰[7]。-SO3-1基團的伸縮振動包括反對稱伸縮振動(Vas)、對稱伸縮振動(Vs)。-SO3-1基團Vas的特征峰一般在1230～1150 cm-1，與CF的伸縮振動峰重疊不易區分；-SO3-1基團Vs的特征峰一般在1071～1033 cm-1，是判斷SPTFS中是否存在-SO3-1基團的依據。SPTFS均在1037 cm-1處出現新的特征峰，對應為為S=O的Vas特征峰(圖3B)，這表明所有SPTFS均被成功磺化而引入了磺酸基團。

圖3 PTFS和系列SPTFS的紅外光譜圖

Fig.3 FTIR spectra: (A) PTFS and SPTFS (IEC=1.48),(B) PTFS and SPTFS with different IEC values

2.3 熱穩定性能

圖4A為聚合物的熱失重曲線。室溫升至300℃過程中，除PTFS質量保持不變外，系列SPTFS均表現出不同程度的質量損失，且大部分質量損失集中于50～110℃。此外，在該范圍內的相同溫度下，IEC值越大的SPTFS損失的質量越大，這可能與SPTFS的磺酸基團有關。磺酸基作為親水基導致SPTFS從環境中吸水，磺酸基團越多所吸收水分越多，故室溫至300℃階段損失的質量對應為游離水和結合水的質量。PTFS和SPTFS分解溫度基本無差異，約在310℃開始分解，310～400℃區間內分解速度最為迅速。420℃時PTFS已完全分解，而SPTFS的殘留量均在30%以上。整體而言，SPTFS的熱穩定性隨IEC值的升高而增強。

圖4 PTFS和系列SPTFS的TGA曲線以及DSC曲線

Fig.4 TGA curve (A) and DSC curve (B) of PTFS and SPTFS

2.4 玻璃化轉變溫度

PTFS和SPTFS的DSC曲線如圖4B所示，在170～290℃范圍內未觀察到結晶熔融峰，表明它們是無定形態聚合物。PTFS的玻璃化轉變溫度(Tg)為217℃，IEC值為0.63、0.86、1.08、1.48的SPTFS對應的Tg分別為241、244、276、278℃。研究顯示，玻璃態PTFS的物理性能基本取決于磺酸基濃度[11]。極性基團磺酸基的引入增加了內旋轉活化能和分子間的相互作用，減弱了鏈段運動能力而需要更高的溫度促使鏈段運動。因此，Tg隨著IEC值的增加而逐漸升高。未觀察到IEC值為2.18、2.85的SPTFS的玻璃化轉變臺階，可能是其交聯結構使分子運動受阻、柔性降低。

2.5 力學性能

PTFS和SPTFS經溶液澆鑄成膜，DMF完全揮發后膜的狀

態具有明顯差距。PTFS形成均勻而完整的薄膜，其拉伸實驗的應力-應變曲線如圖5A所示，拉伸強度為58.6 MPa，斷裂伸長率為4.9%；SPTFS呈完全脆裂的狀態(圖5B)。Steck等指出基于磺化三氟苯乙烯共聚物膜具有脆性和較差的機械強度[12]，Wei等認為IEC值>2.63 mmol/g的共聚物膜更易于在脫水狀態下變脆[5]，目前沒有研究對此現象做出明確解釋。

圖5 PTFS (A)和SPTFS (B)溶液澆鑄成膜

Fig.5 Mechanical property of PTFS (A) and SPTFS (B) by film casting method

3 結語

本文改變氯磺酸的用量獲得了不同IEC值(磺化程度)的SPTFS。磺酸基團的引入影響了PTFS的化學結構和物理性能，且不同IEC值的SPTFS在熱穩定性、玻璃化轉變溫度等方面存在顯著差異。當氯磺酸與PTFS的物質的量比 ≤ 1時，生成的SPTFS可溶于常見極性溶劑，而 ≥1時PTFS被過度磺化生成砜鍵交聯結構，能夠良好溶解的SPTFS(IEC值為0.63、0.86、1.08、1.48 mm/g)具有重要的實際應用意義。