熱活化水化高鋁水泥顆粒吸附氟化物行為研究

任勇翔， 錢 壯， 趙春玲， 程 鵬， 楊 壘

(1.西安建筑科技大學(xué) 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué) 陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710055)

氟是人體必需的微量元素之一，適量攝入氟有利于骨骼和牙齒的鈣化．但攝入過(guò)量氟會(huì)引起氟中毒，甚至?xí)?dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)病變，以致死亡[1-2]．目前，常用的除氟方法有混凝沉淀法[3]、吸附法[4]、膜分離法[5]等．其中吸附法因其工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[6]．但傳統(tǒng)的吸附材料存在吸附容量小、成本偏高、初期吸附速度慢等缺點(diǎn)，因此研究開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的吸附劑具有重要意義[7]．

研究表明富含鋁、鈣的物質(zhì)對(duì)氟表現(xiàn)出較好的吸附效果[8-9]，對(duì)吸附材料進(jìn)行焙燒活化處理能進(jìn)一步提高其吸附性能[10]．高鋁水泥作為一種常見(jiàn)的耐高溫建筑材料，富含鋁和鈣等金屬氧化物[11]，存在大量吸附氟化物的可能性．但我國(guó)建筑固體廢棄物中存在的水化高鋁水泥常被直接廢棄填埋，造成資源的極大浪費(fèi)[12]．Ayoob等[13]研究證實(shí)水化高鋁水泥是一種有效的除氟材料，其理論最大吸附容量可達(dá)10.22mg/g．近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)水化硅酸鹽水泥在水環(huán)境中應(yīng)用的研究報(bào)道較多[14]，而關(guān)于水化高鋁水泥的吸附除氟行為研究較少，且其吸附機(jī)理尚不明確，缺乏成熟高效的制備和活化方法．本研究通過(guò)對(duì)水化高鋁水泥進(jìn)行焙燒活化處理來(lái)進(jìn)一步提升其吸附除氟性能，并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附機(jī)理等進(jìn)行研究分析，為實(shí)現(xiàn)廢棄建筑材料應(yīng)用于水處理除氟中提供理論依據(jù)，以達(dá)到“以廢治廢”的目標(biāo)．

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鋁酸鹽水泥(CA-50)產(chǎn)自鄭州嘉耐特鋁酸鹽有限公司，主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的組成、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)見(jiàn)表1．試驗(yàn)所用藥品為分析純NaF、NaCl、NaOH、HCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、檸檬酸鈉、KH2PO4，均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水均為去離子水．

表1 CA-50高鋁水泥主要組成

1.2 吸附劑的制備

將高鋁水泥與蒸餾水拌和均勻后(水灰比0.45)制成泥漿，在室溫下定期灑水養(yǎng)護(hù)3d，自然風(fēng)干硬化后經(jīng)破碎篩分得到1～2mm的水化高鋁水泥顆粒(ALC)；用去離子水清洗至其pH值穩(wěn)定，烘干備用．將水化高鋁水泥顆粒在100～900℃下焙燒2h，得到活化溫度t不同的熱活化水化高鋁水泥顆粒吸附劑ALCt．

1.3 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

采用V-Sorb2800P型比表面積和孔徑分布測(cè)定儀(北京金埃譜科技有限公司)測(cè)定樣品的比表面積和孔體積；采用TGA/DSC1/1600型熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)探究水泥顆粒在升溫過(guò)程中的質(zhì)量變化；采用DMAX-2400X型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)測(cè)定ALCt吸附前后的晶體成分；利用IRPrestige-21型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(日本島津公司)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，探究吸附前后樣品的化學(xué)鍵變化情況；晶體的細(xì)微結(jié)構(gòu)使用蔡司熱場(chǎng)Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司)進(jìn)行分析．

吸附劑ALCt的強(qiáng)度用質(zhì)量損失率(Lorm)表示．將5g吸附劑放入盛有50mL去離子水的錐形瓶中，在160r/min條件下振蕩12h后濾出烘干并稱重，吸附劑的質(zhì)量損失率為：

(1)

式中：m、m1分別為吸附劑在吸附初始和吸附最終的質(zhì)量，g．

1.4 吸附批次試驗(yàn)

吸附批次試驗(yàn)研究了不同參數(shù)(活化溫度、投加量、pH值、共存離子、離子強(qiáng)度)對(duì)吸附劑ALCt吸附氟離子的影響，每個(gè)試驗(yàn)均做2次平行試驗(yàn).將2.2109g的NaF溶于1L去離子水中，得到 1000mg/L 的氟離子儲(chǔ)備液；溶液中氟離子含量用離子選擇電極法測(cè)定，總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液為TISABⅠ；含氟溶液的初始pH值用HCl(濃度為0.1mol/L)和NaOH(濃度為0.1mol/L)調(diào)節(jié)．

1.4.1最優(yōu)活化溫度比選

吸附劑對(duì)氟離子的吸附容量q是選擇吸附劑最優(yōu)活化溫度的依據(jù)之一.為此，取初始濃度為 100mg/L 的含氟溶液200mL，加入活化溫度不同(100～900℃)的吸附劑ALCt(m=1.0g)，在25℃下，以160r/min的速度振蕩72h后，使用0.45μm的濾膜過(guò)濾，用氟離子電極測(cè)定濾液中的氟離子含量；相同條件下做2個(gè)平行樣．ACLt對(duì)氟離子的吸附容量采用式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為初始和吸附平衡后溶液中的氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L．

1.4.2吸附性能試驗(yàn)

1.4.3吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

將0.6g吸附劑加入250mL的錐形瓶中，分別加入200mL初始質(zhì)量濃度不同(20、50、100mg/L)的含氟溶液，在25℃、160r/min條件下振蕩．在規(guī)定時(shí)間取樣，過(guò)0.45μm濾膜，用氟離子選擇電極測(cè)定分析．

1.4.4吸附等溫線

在氟離子初始質(zhì)量濃度為20～1000mg/L條件下，吸附劑投加量為3.0g/L，分別在5、15、25℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)．

2 結(jié)果與分析

2.1 最優(yōu)活化溫度的比選

各溫度下活化的吸附劑ALCt的XRD圖譜和TGA圖譜如圖1所示．由TGA圖譜可以看出：從室溫到300℃期間，ALCt的質(zhì)量急劇減少了21.2%；當(dāng)活化溫度為300～400℃和400～ 1000℃ 時(shí)，ALCt的質(zhì)量分別減少了2.9%和3.6%，減少較為緩慢．結(jié)合XRD分析可以得出：未經(jīng)熱活化的ALC的水化產(chǎn)物以2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8)、2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)、Al2O3·3H2O(AH3)為主；當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)，C2AH8和AH3的特征峰消失，出現(xiàn)了3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)的特征峰；當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)，出現(xiàn)了12CaO·7Al2O3(C12A7)的特征峰；當(dāng)溫度升高到900℃時(shí)，C3AH6的特征峰消失，出現(xiàn) CaO· 2Al2O3(CA2)和CaO·SiO2(CS)的特征峰．這種現(xiàn)象與肖佳等[11,15]的研究結(jié)論一致．

各溫度下活化的吸附劑ALCt的比表面積S、孔體積V、質(zhì)量損失率Lorm、吸附容量q如表2所示．由表2可見(jiàn)：

(1)當(dāng)溫度升高到600～700℃時(shí)，ALCt的比表面積和孔體積達(dá)到最大．在活化溫度為600℃和 700℃ 時(shí)，ALC600和ALC700的孔體積分別為 0.24cm3/g 和0.21cm3/g；比表面積分別為 24.0m2/g 和 24.8m2/g，是ALC比表面積的5倍左右．繼續(xù)升高溫度，ALCt的比表面積和孔體積開(kāi)始漸少，在900℃時(shí)其比表面積和孔體積減少至7.2m2/g和 0.12cm3/g．由此說(shuō)明，適宜的溫度活化有利于提高吸附劑的比表面積和孔體積．而比表面積和孔體積的提升有利于提高吸附劑的初期吸附速率和吸附容量，從而減少實(shí)際工程中的水力停留時(shí)間，延長(zhǎng)吸附劑的使用周期．

圖1 ALCt的XRD圖譜和TGA圖譜Fig.1 XRD pattern and TGA pattern of samples

(2)就ALCt的質(zhì)量損失率而言，在適當(dāng)溫度下，ALCt中含有的金屬氧化物如CaO和Al2O3等成分可以形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而提高其抗水力沖擊負(fù)荷的能力；同時(shí)高溫焙燒會(huì)導(dǎo)致ALCt的晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中因釋放結(jié)晶水而使其比表面積和孔隙率增大．這可能是ALC600和ALC700質(zhì)量損失率相對(duì)較小、比表面積和孔隙率相對(duì)較大的原因．

表2 ALCt比表面積、孔體積、吸附容量和質(zhì)量損失率的變化

(3)活化溫度為600℃的吸附劑ALC600對(duì)氟離子的吸附容量最大，為17.42mg/g，此時(shí)其質(zhì)量損失率也相對(duì)較小，為7.88%；同時(shí)ALC600對(duì)氟離子的1h吸附容量達(dá)到5.42mg/g，表明其初期吸附速率快，是ALC的4倍左右．當(dāng)活化溫度升高到 900℃ 時(shí)，ALC900的質(zhì)量損失率達(dá)到了71.66%，對(duì)氟離子的 72h 吸附容量下降到15.78mg/g，同時(shí)其1h吸附容量也下降到2.90mg/g．結(jié)合吸附容量和質(zhì)量損失率的變化情況得出，水化高鋁水泥顆粒的最適宜活化溫度為600℃，確定ALC600為后續(xù)研究對(duì)象．

2.2 投加量對(duì)吸附劑吸附性能的影響

吸附劑ALC600的投加量對(duì)其除氟效果的影響如圖2所示．由圖2可見(jiàn)：當(dāng)吸附劑投加量從 0.5g 增加到3.0g時(shí)，氟離子去除率從30.37%增加到85.10%；當(dāng)吸附劑投加量為3.0～8.0g時(shí)，氟離子去除率增長(zhǎng)明顯變緩，并逐漸趨于穩(wěn)定．這是因?yàn)樵黾游絼┩都恿恳馕吨轿稽c(diǎn)總量的增加，使氟離子與吸附位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)增加，從而使氟離子去除率提高；繼續(xù)增加吸附劑投加量后，因?yàn)槲絼┍砻娴奈近c(diǎn)位較多，導(dǎo)致吸附劑的有效利用率下降，同時(shí)氟離子濃度梯度降低，造成氟離子去除率趨于穩(wěn)定[14]．這種現(xiàn)象也表明ALC600的表面是由不均勻、具有結(jié)合能的位點(diǎn)組成的[16]．綜合考慮氟離子去除率和吸附量，最優(yōu)吸附劑投加量定為3.0g．

2.3 含氟溶液pH值對(duì)吸附劑吸附性能的影響

含氟溶液pH值對(duì)氟離子吸附容量的影響如 圖3 所示．由圖3可見(jiàn)：當(dāng)溶液初始pH值為5～9時(shí)，氟離子吸附容量幾乎不變，表明ALC600在較寬的pH值范圍內(nèi)具有良好的除氟性能．pH值主要通過(guò)改變吸附劑表面的電荷類型來(lái)影響其吸附容量．ALC600零電點(diǎn)的pH值(pHzpc)為9.93．弱酸條件下，吸附劑表面帶正電荷，對(duì)氟離子靜電吸附強(qiáng)，但隨著酸性的增強(qiáng)(pH值小于5)，氟離子主要以HF和HF-形式存在，溶液中有效氟離子濃度降低，導(dǎo)致氟離子吸附容量降低；當(dāng)pH值升高(pH值大于pHzpc)時(shí)，由于去質(zhì)子化導(dǎo)致吸附劑表面正電荷減少，對(duì)氟離子的靜電吸附作用減弱[17]．同時(shí)還有溶液中高濃度的OH-與氟離子的離子半徑相近，離子之間相互競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，產(chǎn)生同離子抑制效應(yīng)[18]的原因．這種現(xiàn)象表明，配位絡(luò)合反應(yīng)和靜電相互作用對(duì)氟離子的去除有著重要影響．

圖2 ALC600投加量對(duì)其吸附氟離子性能的影響Fig.2 Effect of ALC600 dose on the fluoride adsorption capacity by ALC600

圖3 溶液pH值對(duì)ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.3 Effect of pH value on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.4 共存離子對(duì)吸附劑吸附性能的影響

圖4 共存離子對(duì)ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.4 Effect of co-existing anion on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

離子強(qiáng)度對(duì)氟離子吸附容量的影響如圖5所示．由圖5可見(jiàn)，離子強(qiáng)度對(duì)ALC600的吸附效果沒(méi)有明顯影響．在固相吸附液相的反應(yīng)中，外部絡(luò)合(非特性吸附)和內(nèi)部絡(luò)合(特性吸附)是被廣泛認(rèn)可的吸附機(jī)理．離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響可用來(lái)區(qū)分吸附質(zhì)被吸附后形成的絡(luò)合物類型．當(dāng)吸附容量對(duì)離子強(qiáng)度不敏感或隨離子強(qiáng)度的增加而增加時(shí)，可能形成內(nèi)層表面絡(luò)合物(ISSC)；當(dāng)吸附容量隨離子強(qiáng)度增加而減少時(shí)，可能形成外層表面絡(luò)合物(OSSC)[21-22]．因此，ALC600對(duì)氟離子的吸附遵循內(nèi)部絡(luò)合機(jī)理．

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)ALC600吸附氟離子性能的影響Fig.5 Effect of ionic strength on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了探究ALC600吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分別利用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，擬合曲線及擬合參數(shù)如圖6和表3 所示．

ln(qe-qt)=ln(qe-K1t)

(3)

(4)

式中：qe和qt分別為吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)．

由圖6和表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算的理論吸附容量比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值更接近實(shí)測(cè)值，說(shuō)明氟離子被ALC600吸附的過(guò)程可能是以化學(xué)吸附為主．準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包括了離子交換、膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附的全部過(guò)程，因此能夠真實(shí)全面地反映ALC600對(duì)氟化物的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制[16,23]．

2.7 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，對(duì)ALC600在含氟溶液中吸附氟離子的等溫平衡過(guò)程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合．Langmuir吸附等溫式描述的是單分子層均勻吸附模式，其表達(dá)式見(jiàn)式(5)；Freundlich吸附等溫式描述的是多分子層不均勻吸附模式，它是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，其表達(dá)式見(jiàn)式(6)．

(5)

(6)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的液相平衡濃度，mg/g；

圖6 ALC600吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 Kinetic models for the adsorption by ALC600

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

qm是對(duì)氟離子的最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，與表面吸附能量有關(guān)， L/mg；KF、1/n為Freundlich等溫吸附系數(shù)，分別與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)．

本研究分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對(duì)等溫吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7所示，擬合參數(shù)如表4所示．

圖7 ALC600對(duì)氟離子的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms models of fluoride removal on ALC600

由表4可以看出，在5、15、25℃條件下，對(duì)應(yīng)Langmuir表達(dá)式的擬合相關(guān)系數(shù)R2明顯高于Freundlich表達(dá)式的擬合相關(guān)系數(shù)，因此在本研究范圍內(nèi)，ALC600對(duì)氟離子的吸附等溫線可用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行模擬，說(shuō)明其吸附過(guò)程為單分子層均勻吸附．

表4 Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合參數(shù)

根據(jù)Langmuir吸附等溫模型，在5、15、25℃條件下，ALC600的理論最大吸附容量qm分別為199.64、204.79、223.72mg/g．表5給出了ALC600與目前已經(jīng)報(bào)道的其他吸附劑理論最大吸附容量對(duì)比，可以看出ALC600在吸附容量上高于目前報(bào)道的大多數(shù)吸附劑．與此同時(shí)，ALC600可用建筑材料中廢棄的水化高鋁水泥為原料通過(guò)熱活化改性得到，與大多數(shù)利用共沉淀法合成的新型吸附劑相比，具有原料易得和成本較低的優(yōu)勢(shì)．

表5 ALC600和其他吸附劑的理論最大吸附容量對(duì)比

2.8 FTIR分析

圖8 ALC600吸附氟離子前后的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.9 XRD分析

圖9 ALC600吸附氟離子前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.10 SEM分析

ALC600吸附氟離子前后的表面形態(tài)變化通過(guò)SEM表示，見(jiàn)圖10．由圖10可見(jiàn)：吸附前的ALC600表面凹凸不平，孔間交錯(cuò)相通，這增加了吸附劑與氟離子的接觸面積，有利于氟離子的吸附，同時(shí)可觀察到ALC600由不規(guī)則的晶體、多孔框架結(jié)構(gòu)組成；吸附氟離子后，ALC600表面的顆粒由于受到吸附過(guò)程中水流的沖刷作用，由凹凸不平變得比較光滑，同時(shí)吸附劑表面出現(xiàn)許多顆粒物，根據(jù)FTIR和XRD結(jié)果分析，這些物質(zhì)為被吸附的氟離子在ALC600表面生成的沉淀物，這表明ALC600對(duì)氟離子是以表面沉淀的形式來(lái)吸附去除的．

圖10 ALC600吸附氟離子前后的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of ALC600 before and after fluoride adsorption

3 結(jié)論