無機氣體對苯系物二次有機氣溶膠形成和化學組成影響的研究進展

徐俊 黃明強

摘?要?SO2、NOx和NH3是大氣中常見的無機氣體小分子，可通過光化學反應過程對二次有機氣溶膠（SOA）的形成和化學組成產生影響。機動車尾氣釋放的苯系物等揮發性有機物（VOCs）形成的SOA是城市大氣細顆粒物的重要組成部分，對氣候變化、人體健康和大氣能見度產生顯著影響。然而，已有的研究側重于生物源揮發性有機物的光氧化研究，對大氣中含量較高的人為源苯系物與SO2、NOx和NH3等無機氣體反應的研究相對較少。本文總結了實驗室模擬OH·啟動苯系物形成SOA的光化學機理和5種常見化學組分，并對SO2、NOx和NH3等無機氣體小分子，通過均相和非均相化學反應過程對苯系物SOA形成和化學組成產生的影響進行了探討。

關鍵詞?無機氣體;苯系物;二次有機氣溶膠;化學組分;形成機理;評述

1?引 言

苯系物（BTEX）是苯及其衍生物的總稱，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是其中常見的4類代表性組分。機動車尾氣和有機溶劑揮發所釋放的苯系物等揮發性有機物（VOCs）已成為大氣中主要的人為源污染物[1～3]。在部分城市大氣中，人為源苯系物含量可達VOCs總量的44%，是一類對人體危害較大、有直接或潛在致癌風險的有毒有害物質[4～6]。排放到空氣中的苯系物會與大氣中的O3、OH·和NO3·等大氣氧化劑發生化學反應，由于苯系物與O3、NO3·的反應速率遠小于OH·，苯系物主要與OH·反應形成揮發性不同的氣相氧化產物，氣相氧化產物再通過凝結和氣態/粒子態轉化等不同途徑形成苯系物二次有機氣溶膠（SOA）。形成的苯系物SOA空氣動力學當量直徑普遍小于2.5 μm，成為大氣細顆粒物（PM2.5）的重要組成部分，對氣候變化、大氣能見度和人體健康都有顯著影響[7～9]。因此，人為源苯系物SOA的形成過程和化學組成研究已經成為當前氣溶膠化學的研究重點。

來自于汽車尾氣、煤炭燃燒和農業生產釋放的SO2、氮氧化物（NOx，主要指NO和NO2）及NH3，已經成為大氣污染物的重要組成部分。雖然其含量在空氣中的占比不足0.1%，卻是大氣中最常見的痕量無機氣體小分子，也是硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等無機氣溶膠形成的重要前體物[10]。大量的流行病學及毒理學研究表明，SO2、NOx和NH3不僅可以引起呼吸道疾病，而且對人體和動物的多種組織及器官均有毒害作用[11]。SO2、NOx和NH3的化學性質不穩定，在自然條件下能吸收太陽輻射的寬波長紫外光，躍遷至不穩定的激發態，參與到大氣化學反應中，對空氣質量影響極大。正是由于對人體健康和環境質量的顯著影響，SO2、NOx和NH3在大氣中的化學反應和遷移轉化引起了極大關注。

針對SO2、NOx和NH3在大氣中的光化學反應和遷移轉化，研究者已做了大量工作。SO2、NOx 和 NH3除了相互反應形成硫酸銨、硝酸銨二次無機氣溶膠外，還能參與揮發性有機化合物的大氣光化學反應[12]。研究者先后開展了SO2與甲醛、異戊二烯、環己烯的光化學反應，對反應的動力學過程和產物的化學組分進行了詳細的探討與表征，得到了大量的醛酮類反應產物[13～15];此外，還對NOx和NH3參與蒎/萜烯類有機物的大氣化學反應分別開展了實驗研究[16～20]。這些研究對推動大氣化學的發展與進步作出了積極貢獻，但上述研究主要關注的是含量較高的5～8個碳原子的烯烴和蒎/萜烯等生物源揮發性有機物與SO2、NOx和NH3的光化學反應[14～20]。目前，苯系物等人為源排放的VOCs已經成為影響人體健康和環境質量的首要因素。本文綜述了近年來報道的關于苯系物與SO2、NOx和NH3的光化學反應研究，旨在為人為源苯系物SOA的形成和老化的研究提供參考。

2?大氣氧化劑條件下苯系物SOA的形成機制和化學組成

2.1?苯系物SOA的形成機制

苯、甲苯等苯系物在OH·作用下，通過啟動光化學氧化機制，形成不穩定的帶電子基團及氣相氧化產物，具體過程如圖1所示。形成的氣相氧化產物種類多樣、揮發性強弱不一，強的揮發性產物（蒸氣壓 P > 1 Pa）容易變成氣體或蒸汽，繼續以氣相形式保留在氣體中，而半揮發性產物（SVOCs，蒸氣壓為10?6～1 Pa）和低揮發性產物（LVOCs，蒸氣壓P<10?6 Pa）在一定的產物濃度和適宜的溫度、濕度、壓強等條件下，通過均相成核反應和氣相/微粒相分配等多種不同途徑形成SOA顆粒[21～23]。SOA顆粒的表面和內部可以再發生化學反應，形成老化SOA粒子（Aging SOA）。SOA中的部分有機碳組分能溶解于水相中（水溶性有機碳，WSOC），形成云凝結核（CCN），CCN也可經過蒸發作用脫水，再次形成SOA，這一過程是可逆的[24]。關于苯系物等VOCs形成SOA粒子過程中的氣相/微粒相分配，一直是氣溶膠形成機理研究的重點。Pankow等[25]建立了氣相/粒子相分配吸收模型，認為苯系物等VOCs光氧化形成的SVOCs的蒸氣壓等于其飽和蒸氣壓時，SVOCs才會發生氣/粒分配，并且分配受到有機相中化合物總質量濃度的影響。Griffin等[26～29]構建了用于專門描述SOA形成的氣相/粒子相分配熱力學模型，包括疏水模式、親水模式和有機物多相分配模式，并提出了綜合氣溶膠模式。這些理論和模型的提出，為苯系物SOA等氣溶膠粒子的形成機制研究做出了有益探索。

2.2?苯系物SOA的化學組成

苯是最簡單的芳烴類化合物，化學性質相對較為穩定，苯環上的一個或多個H原子被甲基或乙基等取代基替代后，形成甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物。苯系物的化學性質較為活潑，可參與大氣光化學反應形成多種有機產物。OH·啟動苯系物的光氧化反應通常有兩種通道，一種是直接在苯環上的加成反應，形成HO-苯環-取代基加合物，此類反應途徑以苯的加成反應最具代表性，如圖2所示[4，24，30，31]。反應形成的加合物不能穩定存在，在O2、RO2等條件下，可形成芳香性六元環化合物、非芳香性六元環化合物、含氧五/七元環化合物和開環的羥/羰基類化合物等。開環的羥/羰基類化合物中的乙二醛、丁烯二醛和己二烯二醛等短鏈醛類產物，在過量OH·存在時，可進一步氧化形成乙二酸、丁烯二酸和己二烯二酸等氧代羧基類產物。通常認為，OH·在芳環上的加成反應是苯系物光氧化反應的主要通道，約占總反應的90%，而OH·與苯系物在苯環取代基上的H原子提取反應，只約占總反應途徑的10%，該途徑以苯甲基上H原子的提取反應最具代表性，如圖3所示[4，24，30，31]。在紫外光照射下，OH·在取代基上先后形成多種自由基，如烷基自由基和酰基自由基等，這些自由基與O2進一步反應形成過氧基，如過氧烷基自由基和過氧酰基自由基等。這些過氧基既是苯系物光化學氧化反應的產物，也是推動反應繼續進行的反應物，是整個光化學氧化過程中不可或缺的一個重要中間產物，最終導致醇/醛類和氧代羧酸類等芳香性產物的生成[32～34]。

3.2?NOx對苯系物SOA形成過程和化學組成的影響

NOx由NO和NO2組成，有一定的毒性，進入人體呼吸道后，可造成肺炎或肺氣腫，危害人體健康[83]。NOx對環境的影響也較為顯著，它既是形成酸雨的主要物質，也是形成光化學煙霧和硝酸鹽無機種子氣溶膠的重要前體物[89]。NOx參與的VOCs光化學反應也是當今大氣化學的研究重點之一。

Li等[90]在煙霧箱中探究了NOx和甲苯在SO2光氧化、成核及生長中的影響。通過掃描遷移率粒度分析儀和差分遷移率分析儀-氣溶膠粒子質量分析儀-凝結粒子計數器表征得出，產物的顆粒粒徑從20 nm增長到65 nm、新粒子的有效密度從1.81 g/cm3降低到1.35 g/cm3，同時還發現NO的存在抑制了氣溶膠的成核和隨后的生長，而NO2或甲苯的存在則對氣溶膠的生成和成核有促進作用。這表明NO2對苯系物SOA形成過程的影響與SO2基本一致，都是新顆粒形成的主要貢獻者。與SO2不同的是，NOx不僅參與苯系物的大氣化學反應，對顆粒物的形成產生影響，而且會參與最終光氧化產物的構成，對化學組分產生影響。賈龍等[68]在煙霧箱內研究了（301±2） K溫度下苯乙烯-NOx-空氣光照體系生成的SOA，通過長光程傅立葉紅外光譜表征的光反應氣相產物主要有甲醛、苯甲醛、甲酸和CO等;并且還發現，高相對濕度能顯著提高氣相氧化產物中甲酸含量;聚四氟乙烯膜收集法表征的SOA顯示，苯乙烯-NOx反應產物在高相對濕度下有較大的粒子尺度。Jang等[4]還在NOx和1-丙烯條件下表征了甲苯的光氧化產物，得到近二十余種含有硝基類的芳香性有機化合物，如硝基甲苯、硝基苯甲酯和2，4-二硝基苯二酚等。表2中總結了苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯5種苯系物在NOx條件下光氧化形成的全部含硝基類化合物，3，5-二甲基-2，6-二硝基苯酚是表中相對分子量最大的組分（m/z=212）。

3.3?NH3對苯系物SOA形成過程和化學組成的影響

來自于農業化肥使用和畜禽養殖等產生的NH3，以及NH3的衍生物有機胺，是大氣中主要存在的堿性污染氣體[91]。隨著越來越多的汽車安裝催化轉化裝置將NOx轉變為NH3，城市地區NH3濃度逐年遞增[92]。排放到空氣中的NH3與HNO3、H2SO4等酸性氣體反應生成的硝酸銨鹽和硫酸銨鹽，是NH3的主要匯集機制，已經成為大氣細顆粒物及氣溶膠棕色碳的重要來源[93，94]。在重度霧霾天的部分城市區域，硝酸銨和硫酸銨可達PM2.5總質量濃度的50%，使NH+4成為氣溶膠粒子中摩爾濃度最大的一種無機組分[95]。除無機酸外，有機羧酸也能與NH3發生酸堿中和反應，形成有機酸銨，如NH3能與顆粒相中二醛化合物發生非均相反應，形成咪唑含氮有機物[19，20]。有機酸銨和咪唑含氮有機物分子中含有π電子和非鍵n電子，在紫外-可見光的輻射下發生π→π和n→π躍遷，在近紫外200～400 nm波長范圍內會產生強吸收，成為大氣棕色碳（BrC）的主要組分[96]。此外，咪唑醛類含氮有機物還是大氣重要的光敏化敏劑，吸收紫外輻射后形成激發三重態，將O2還原成OH·和HO2·，增強大氣的氧化性[97]。Teich等[98]利用毛細管-質譜聯用裝置對中國和歐洲地區的大氣氣溶膠進行了分離測量，得到咪唑、咪唑甲醛等咪唑類含氮有機物濃度在0.2～14 ng/m3之間。這證實氣溶膠粒子中存在咪唑含氮有機物，其組分與形成機理研究受到研究者廣泛關注。

前期的煙霧箱表征實驗已經證實，OH·等大氣氧化劑啟動苯系物光氧化形成的主要是揮發性較低的乙二醛、甲基乙二醛、苯甲醛等醛類產物和乙酸、乙二酸、甲基乙二酸、苯甲酸等含氧酸類氣相氧化產物，這些氧化產物會通過多種不同途徑形成SOA粒子[4，43]。Huang等[60～63]近年來致力于NH3對苯系物SOA形成和化學組成影響的研究，發現當反應體系中有NH3存在時，NH3會與氣相或顆粒相中的乙酸、乙二酸、甲基乙二酸等有機酸發生酸堿中和反應，形成乙酸銨、乙二酸銨、甲基乙二酸銨和苯甲酸銨等含氮類有機酸銨產物，或與苯系物SOA中的二羰基組分發生環裂解-電子重排-環重構反應，生成1-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等含氮類咪唑產物。該課題組[99～101]使用掃描顆粒物粒徑譜、紫外-可見光譜、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜、熒光光譜和氣溶膠激光飛行時間質譜等光譜學及質譜學設備表征了NH3參與甲苯光氧化形成的SOA的物理、化學和光學特性。發現在有NH3體系中，甲苯SOA粒子的顆粒直徑和質量濃度分別增大了25%和50%，在紫外光譜的205和270 nm處有兩個明顯的吸收峰，并且該產物具有較強的熒光特性;在紅外光譜的1700、1500 和1450 cm?1等處出現了CN、CN、NH鍵的特征吸收峰，確認形成的是一種典型的含氮類棕色碳吸光物質;有NH3體系中的苯系物SOA在質譜圖中出現了m/z ?82、105、145和167的離子峰，表明形成了4-甲基-1H-咪唑、甲基乙醛酸銨、2-甲基-4-氧代-2-戊烯酸銨和3，5-二甲基苯甲酸銨等含氮類咪唑產物和有機酸銨產物[60～62]。NH3參與5種苯系物光氧化形成的有機酸銨類和咪唑類含氮產物見表3，全部為已經確認的有機組分。

（NH4）2SO4種子氣溶膠存在時，苯系物SOA在氣溶膠激光飛行時間質譜圖中，還出現了許多通過縮合、半縮合和聚合等非均相反應途徑形成的尚未被確認的低聚物類高分子化合物（HMW）的質譜峰。與沒有種子氣溶膠存在時形成聚合物不同的是，（NH4）2SO4種子氣溶膠表面吸濕后產生的NH+4催化醛類化合物發生水合反應，其參與低聚物類分子形成的可能機理如圖5所示。在苯系物SOA形成高分子化合物的過程中，苯系物光氧化形成的二醛類產物（乙二醛）可以在（NH4）2SO4氣溶膠表面冷凝，并被NH+4質子化，質子化的醛再被H2O親核攻擊，失去H+，形成相應的二醇產物，二醇產物被進一步水解，形成四醇產物。兩分子的二醇產物可以通過鄰近分子活性羰基上OH基團的親和攻擊反應，產生1，3-二氧雜環戊烷羥基產物，五元環羥基產物可以與二醇產物反應，形成穩定的乙二醛三聚體，該產物已在實驗室中觀察到，形成的乙二醛三聚體可以繼續與二醇產物反應，生成HMW產物。類似地，二醇產物可以在脫水和環化后與四醇產物反應，形成1，3-二氧雜五元環羥醛類產物和，可以繼續與形成HMW產物[60～62]。與乙二醛類似，可以將反應物為苯時形成的6-氧代-2，4-己二烯醛和2，3-環氧-6-氧代-4-己烯醛或者反應物為乙苯時形成的2-乙基-6-氧代-2，4-己二烯醛和苯甲醛等產物水合，分別形成和。和與反生交叉反應，分別形成和，和同樣可與二醇產物反應，生成如圖5所示的HMW產物[60～62]。

4?總結與展望

OH·啟動苯系物光氧化形成的SOA是大氣中主要的人為源SOA，其組分有芳香環保留化合物、非芳香性六元環化合物、含氧五/七元環化合物、短鏈羥/羰基化合物和短鏈氧代羧酸化合物等，而短鏈的醛類產物和有機酸類產物是苯系物光氧化形成的主要產物。SO2、NOx和NH3等是大氣中常見的無機污染物，本綜述主要介紹了這些無機污染氣體能夠影響苯系物SOA形成和化學組成。SO2、NOx和NH3等無機氣體小分子，均會參與到苯系物光氧化形成SOA的過程當中，促進了SOA顆粒的生成和成核。其對SOA形成的影響主要是通過均相成核反應和非均相反應機制兩種不同的途徑，SO2和NOx的非均相反應是先被吸附到顆粒相表面，再在顆粒表面或內部與二醛的水合產物發生反應形成有機硫酸酯等產物。而NH3參與的非均相反應，通常是有機酸催化下的三分子反應。SO2的存在主要是對苯系物SOA的形成過程產生影響，參與最終反應產物構成的報道尚且較少;而NOx和NH3不僅影響苯系物SOA的形成過程，而且會參與最終化學產物的分子組成，如NOx參與構成的硝基苯、硝酸苯甲酯、3，5-二甲基-4-硝基苯二酚，NH3參與構成的乙醛酸銨、1H-咪唑、2，2'-二咪唑等含氮類有機酸銨和咪唑類產物等。

由于大氣中SO2、NOx和NH3是同時存在的，苯系物SOA等粒子形成過程究竟是受SO2控制、NOx控制還是受NH3控制，目前并沒有一個明確的結論。SO2、NOx和NH3對SOA形成的影響究竟誰占主導因素，以及影響機制如何，目前依然知之甚少。針對上述問題，未來研究可將外場觀測與實驗室模擬等方法進一步深度結合，探究SO2、NOx和NH3與苯系物等揮發性有機物的微觀反應過程，并借助新研發的微觀光譜測量技術和理論化學新模型、新方法等，對氣/粒相反應的微觀過程、氣溶膠相態和表界面結構等進行深入的觀察與分析，為氣溶膠的多相化學反應模型提供更多、更為準確的關鍵信息。這將進一步推動環境無機氣體對SOA生長和成核貢獻的研究，對大氣污染的減排與治理提供重要的借鑒意義。

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