基于聚苯胺/聚丙烯腈納米纖維膜的柔性空氣電池陰極

李曉強， 孫倩， 秦曉雨， 王輝， 王燁晨， 李大偉， 高德康

(1.江南大學 紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122; 2.波司登國際控股有限公司，江蘇 常熟 215532)

隨著移動網絡和互聯技術的飛速發展，手機和便攜筆記本電腦已經無法滿足人們對信息硬件載體的要求。近年來，以谷歌眼鏡和Apple watch為代表的可穿戴設備相繼面世，信息硬件載體的柔性化成為當前的研究熱點。目前，商業化電池都是剛性的，這限制了可穿戴設備柔性化的發展[1]。因此，亟需開發具有一定機械強度的柔性電池及電極材料。在前期研究中，本課題組完成了纖維狀柔性陽極空氣電池材料的制備和性能測試，為柔性電池及電極材料提供了一種新的策略及發展思路[2]。

由靜電紡絲技術制備的聚合物納米纖維具有超大的比表面積，可作為電池材料的載體使用[3];聚苯胺(PANI)是典型的導電高分子聚合物，不僅具有耐高溫、抗氧化等優點[4]，而且具有結構可調、耐腐蝕以及密度小等優點[5- 6]。將納米纖維結構與導電聚合物有機結合，可以獲得具有導電性能的納米纖維膜。牛傳文[7]在水相中采用原位聚合法合成PANI，并以PANI、海藻酸鈉、聚乙烯醇的混合物作為紡絲原液，通過靜電紡絲技術制備導電納米纖維膜；李福順[8]通過在聚酰胺6納米纖維膜表面沉積PANI制備導電納米纖維膜；王玉姣等[9]則用類似的方法制備了PANI/聚氨酯導電納米纖維。

文中首先利用靜電紡絲技術制備得到聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，然后在其表面采用原位聚合法合成PANI，得到PANI/PAN納米纖維膜；對制得的PANI/PAN納米纖維膜進行物理化學性能測試；組裝空氣電池并對其進行放電性能測試，以評價PANI/PAN納米纖維膜作為空氣電池陰極的可行性。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

1.1.1原料 PAN (Mw=5.0×104)，上海金山石化有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺(ANI)和過硫酸銨，均為分析純，皆由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 靜電紡絲裝置，自制；SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司制造；Q500型熱重分析儀(TA)，美國TA儀器公司制造；Nicolet iS10傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，美國賽默飛世爾科技公司制造；D2 PHASER X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克AXS有限公司制造；EZ-Test系列單柱式電子萬能試驗機，美國美特斯公司制造；SZT-2A四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司提供；UNI-TUT805A臺式電源表，優利德儀表有限公司提供。

1.2 PANI/PAN納米纖維膜的制備

將1.5 g PAN粉末加入10 mL DMF中，在 80 ℃條件下攪拌2 h直至其完全溶解，配置靜電紡絲溶液。靜電紡絲過程參數設置如下：外接電壓15 kV，推進速度0.5 mL/h，接收滾筒的轉速200 r/min，接收距離15 cm，經過5 h收集制得PAN納米纖維薄膜。

將靜電紡絲得到的PAN納米纖維膜置于濃度為0.6 mol/L的ANI/乙醇溶液中，浸泡40 min使其充分吸附苯胺單體，取出PAN納米纖維膜后懸掛靜置10 min，以去除多余的ANI殘留；將吸附ANI的PAN納米纖維膜浸入濃度為0.6 mol/L的過硫酸銨溶液中(pH=1.0)，并將其放置于4 ℃環境中反應2 h；經蒸餾水清洗并晾干，最終得到PANI/PAN納米纖維膜。

1.3 柔性鋅-空氣電池的組裝

以PANI/PAN納米纖維膜為陰極、鋅片為陽極以及浸有氯化鉀(KCl)溶液的水性纖維素薄膜為電解質層，組裝得到柔性空氣電池，具體如圖1所示。

1.4 測試方法

1.4.1形貌觀察 將PAN及PANI/PAN納米纖維膜經干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡對其纖維狀陽極的形貌進行觀察。

1.4.2表面官能團測試 采用壓片法對PANI粉末、PAN及PANI/PAN納米纖維膜進行傅里葉紅外光譜分析。

1.4.3熱重測試 采用熱重分析儀在N2氣氛下對PANI粉末、PAN及PANI/PAN納米纖維膜進行熱失重分析。其中，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

1.4.4物相測試 對PANI粉末、PAN和PANI/PAN納米纖維膜進行XRD分析，掃描范圍為5°～80°。

1.4.5力學性能測試 把PAN及PANI/PAN納米纖維膜分別裁剪成2 cm × 5 cm的矩形片狀樣品。采用電子萬能試驗機測試PAN與PANI/PAN納米纖維膜的力學性能。其中，測試樣品起始間距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，環境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

1.4.6電阻測試 采用四探針測試儀測量PANI/PAN納米纖維膜電阻率，并由下列公式計算電導率：

式中：σ為電導率；ρ為電阻率；C為四探針測試儀探針系數；V為當四根探針呈直線排列時中間兩根探針之間的電壓差；I為四根探針呈直線排列時第1根與第4根探針之間通過的電流值。

1.4.7放電性能測試 采用臺式電源表分別測試以PANI/PAN納米纖維膜為陰極的空氣電池的放電電壓及電流。

2 結果與討論

2.1 PANI/PAN納米纖維膜的表面形貌

材料的表面形貌是影響其物理化學性能的重要因素之一。文中研究的重點是在PAN納米纖維的表面進行PANI的原位聚合，以得到具有導電性的PANI/PAN納米纖維膜。因此，需要對PAN納米纖維在PAIN原位聚合反應前后的形貌變化進行觀測。

圖2為PAN和PANI/PAN納米纖維的表面形貌。

由圖2(a)和圖2(b)可以看出，靜電紡絲方法制備的PAN納米纖維表面光滑，其直徑介于300～500 nm之間；由圖2(c)和圖2(d)可以看出，在PAN納米纖維表面進行PANI原位聚合反應后，PANI/PAN納米纖維膜表面出現不規則的突起物，纖維直徑也增大到400～600 nm。這說明PANI聚合并包覆在PAN納米纖維表面，從而使復合納米纖維的直徑增大。

2.2 PANI/PAN納米纖維膜的化學組成

圖3為PANI粉體、PAN以及PANI/PAN納米纖維膜的紅外光譜。

由圖3可以看出，原位聚合法處理后的PAN納米纖維膜，在2 240 cm-1處表現出氰基—CN的特征吸收峰，在2 937和1 453 cm-1處分別為—CH2—的不對稱伸縮振動和—CH3的彎曲振動,由此可以推測出復合材料中基材PAN的存在；此外，圖3中在1 260 cm-1處出現苯胺結構中—C—N—的伸縮振動吸收峰，以及1 195 cm-1處存在1,4-二取代苯的—C—H面外彎曲振動吸收峰，由此推測納米纖維膜中含有PANI。

2.3 PANI/PAN納米纖維膜的電導率

從PANI/PAN納米纖維膜表面選取13個測試點，采用四探針電阻儀測試并通過計算得到不同點的電導率，具體結果見表1。

表1 PANI/PAN納米纖維膜樣品的電導率分布

Tab.1 Conductivity distribution of PANI/PANnanofiber membrane

電導率/(S/cm)樣品數0.007 5～0.009 010.009 0～0.010 530.010 5～0.012 040.012 0～0.013 510.013 5～0.015 010.015 0～0.016 510.016 5～0.018 010.019 5～0.021 01

由表1可以看出，PANI/PAN納米纖維膜的平均電導率為0.013 S/cm，說明其具有優良的表面導電性能；另外，PANI/PAN納米纖維膜的電導率值在0.008～0.022 S/cm 范圍內波動，這是由于在實驗過程中PANI在PAN纖維膜表面聚合不均勻，最終導致PANI/PAN納米纖維膜電導率出現差異。

2.4 PANI/PAN納米纖維膜熱穩定性

空氣電池在使用過程中，可能因為放電作用使電池溫度升高，因此作為空氣電池的陰極需要具備一定的熱穩定性。

圖4為PAN納米纖維膜，PANI粉體以及PANI/PAN納米纖維膜的熱重曲線和微熵熱量分析曲線。

由圖4(a)可以看出，PAN在300 ℃處幾乎沒有質量損失，而在300～450 ℃之間質量損失超過了50%，其中在320 ℃處失重速率達到最大。PANI在100 ℃前出現失重臺階是由于失去吸附的水分、乙醇以及摻雜酸HCl；而在100～200 ℃的失重則是因為DMF與ANI單體的揮發。由圖4 (b)可以看出，在200～560 ℃之間，由于較低相對分子質量的PANI分解，與熱重曲線拐點相對應，失重率接近50%，并且在490 ℃時失重速率達到最大。PANI/PAN納米纖維膜的多孔結構及超大的比表面積使得其能夠從空氣中吸附大量水分子，因此在100 ℃前表現出明顯的失重率；而后，在100～250 ℃之間，PANI/PAN納米纖維膜幾乎沒有任何質量上的改變；在250～280 ℃之間，由于PANI開始分解，因此產生了較嚴重的失重現象。實驗結果證明，PANI/PAN納米纖維膜在240 ℃以下具有優異的熱穩定性，可以作為空氣電池陰極使用。

2.5 PANI/PAN納米纖維膜的力學性能

作為空氣電池陰極，納米纖維需要一定的力學強度。文中采用最大載荷力和斷裂伸長率兩種方式來檢測和表征PAN和PANI/PAN納米纖維膜的力學性能，具體結果見表2。由表2可以看出，PAN納米纖維膜的最大載荷力的平均值為1.40 N，斷裂伸長率的平均值為191.74%。經過原位表面聚合后制備的PANI/PAN納米纖維膜，其最大載荷力的平均值增加到1.71 N；但是，其斷裂伸長率卻減小到113.04%。

表2 PAN和PANI/PAN納米纖維膜的力學性能

Tab.2 Tensile Performance of PAN and PANI/PAN nanofibrous membranes

樣品最大載荷/NPANPANI/PAN斷裂伸長率/%PANPANI/PAN11.261.49169.4120.321.481.58194.0122.331.531.76174.9138.041.591.83207.794.051.161.88212.790.2均值1.401.71191.7113.0

圖5為根據代表性的數據作圖而得到了PAN和PANI/PAN納米纖維膜的“載荷-位移”曲線。

由圖5可以看出，PANI/PAN復合納米纖維膜所能承受的最大載荷明顯增加，而其斷裂伸長卻相應減小，這與表2中的數據相符合。究其原因，可能是PAN納米纖維取向性的改變。由靜電紡絲得到的PAN納米纖維具有一定的取向性，當PAN納米纖維膜在水溶液中進行PANI的原位聚合時，PAN 納米纖維原有的拓撲結構發生改變，納米纖維之間的相對位置也隨之發生變化，這就使得原本松散的納米纖維膜收縮，從而造成PANI/PAN納米纖維膜斷裂伸長率的減小；同時，在PAN納米纖維表面聚合的PANI起到了橋梁作用，將原本相互分離的PAN納米纖維粘合起來，增大了納米纖維之間的親和力，最終導致PANI/PAN納米纖維膜能夠承受的最大載荷增加。

2.6 納米纖維膜的結晶結構

圖6為PANI，PAN和PANI/PAN納米纖維膜的XRD圖譜。

由圖6可以看出，PAN納米纖維膜幾乎沒有衍射峰；PANI在10 °～40 °之間出現多個衍射峰。這是由于PANI在經質子酸摻雜后，分子鏈中的一部分N原子因質子化產生的陽離子與陰離子形成了類似于季銨鹽的結構，使得PANI的分子鏈取向趨于有序性，并且結晶性得到了較大的改善。PANI/PAN納米纖維膜的XRD圖譜中，分別在17 °和28 °附近出現較強的衍射峰，這與PANI的衍射峰相對應。

2.7 以PANI/PAN納米纖維膜為陰極的空氣電池放電性能

將制得的PANI/PAN納米纖維膜與鋅片、浸有電解液的水性薄膜組裝成鋅空氣電池，并對電池的放電電壓與放電電流進行測試，具體結果如圖7所示。

由圖7(a)可以看出，電池的放電電流在測試開始后急劇減小，隨著時間的推移，電流減小速度放緩,直至測試結束，電流值達到最小值，約為初始電流值的43%。由圖7(b)可以看出，電池的放電電壓在測試開始時急速下降，而后下降速度逐漸放緩進入平穩階段，所得的電壓最小值為起始電壓的78%。在放電電壓測試的最后階段，電壓有部分上升趨勢，這可能是由于PANI在PANI/PAN納米纖維膜上的分布不均勻，從而導致纖維膜的厚度和孔隙率不均勻，因此在一段時間的放電后，陰極上氧氣得電子的速率加快致使電壓上升。

3 結語

結合靜電紡絲技術與原位聚合法，制備了PANI/PAN納米纖維膜，并將其應用于空氣電池的陰極。SEM分析結果顯示，PANI成功地在PAN納米纖維表面進行較為規整的聚合，所得的PANI/PAN納米纖維膜導電率在0.008～0.022 S/cm 之間；PANI/PAN納米纖維膜的平均斷裂強度為1.70 N，平均斷裂伸長率為113.04%。以PANI/PAN納米纖維膜為陰極、鋅片為陽極構建空氣電池，并對其放電性能進行測試。結果表明，該空氣電池能夠在2 000 s內以大于0.5 mA的電流和大于 0.4 V的電壓進行穩定放電。納米纖維結構的導電復合材料有望應用于柔性的空氣電池制備，并為可穿戴電子產品供電提出新的方法。