阻止育果袋紙中氯硝胺合成的研究

程益民

（浙江鑫豐特種紙業(yè)股份有限公司，浙江衢州 324022）

育果袋紙是一種專用于各類水果保護(hù)的農(nóng)業(yè)特種技術(shù)用紙，主要用于蔬果生長期的保護(hù)，防止蟲害、風(fēng)塵、強(qiáng)紫外線的侵襲，特別是可以隔離果樹植保過程中噴灑的殺蟲劑等農(nóng)藥，減少晝夜溫差對(duì)果實(shí)的傷害，提高果實(shí)生長過程中所需的積溫，改善果面的著色度、潔凈度和品相，確保各類果品不被農(nóng)藥殘留污染以達(dá)到食品安全性要求，提高果品國內(nèi)國際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，促使果農(nóng)增產(chǎn)增收[1]。

2016年7月實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19341—2015《育果袋紙》中，對(duì)育果袋紙的內(nèi)袋紙的有害物質(zhì)規(guī)定了 2個(gè)重金屬指標(biāo)值，即鉛（Pb）和砷（As），分別為不大于5.0 mg/kg和不大于1.0 mg/kg[2]，對(duì)于其他的有害物質(zhì)未做要求。由于在出口的蜜柚中被檢出含有氯硝胺成分，因此福建漳州蜜柚主產(chǎn)區(qū)的平和縣蜜柚產(chǎn)業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布倡議書，要求加強(qiáng)育果袋紙的質(zhì)量控制水平，確保蜜柚套袋氯硝胺含量不超標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)是≤0.01 mg/kg。本公司按照國家標(biāo)準(zhǔn)組織生產(chǎn)的“潤果”牌育果袋紙，被當(dāng)?shù)亟?jīng)銷商送相關(guān)研究機(jī)構(gòu)檢測(cè)后，氯硝胺的含量為3.6 mg/kg，超出了當(dāng)?shù)亍?.01 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)要求，因此影響了本公司育果袋紙的品牌聲譽(yù)和銷售。

氯硝胺（Dicloran）中文名稱為 2，6-二氯 -4-硝基苯胺，分子式為C6H4N4O2Cl2，作為一種農(nóng)藥主要用于防治油菜菌核病，對(duì)小麥白粉病、棉花爛鈴、果樹和蔬菜腐爛病也有一定的防治效果；另一個(gè)主要用途是作為染料中間體，用于生產(chǎn)分散染料；作為119種農(nóng)殘檢測(cè)項(xiàng)目之一，其限值為0.005 mg/kg。圖1為氯硝胺的分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 氯硝胺的分子結(jié)構(gòu)式

從氯硝胺的分子結(jié)構(gòu)式可以判斷它為一種有機(jī)化合物，并非天然形成，在苯環(huán)1位上有一個(gè)胺基、4位上有一個(gè)硝基，2、6位上有2個(gè)氯離子，可以通過多種途徑合成，主要有下列方法：對(duì)硝基苯胺在鹽酸-冰醋酸中氯化；2-磺酸基-4-硝基苯胺氯化；對(duì)硝基苯胺在稀鹽酸及次氯酸鈉中氯化；對(duì)硝基苯胺在過氧化氫及鹽酸中反應(yīng)；對(duì)硝基苯胺在濃硫酸中先磺化再氯化；對(duì)硝基苯胺在濃鹽酸中與氯酸鈉反應(yīng)。

生產(chǎn)育果袋紙的主要原材料為13號(hào)美廢（工廠瓦楞紙箱切邊）、廢報(bào)紙和熱轉(zhuǎn)移印花紙，主要的造紙化學(xué)品為松香膠、硫酸鋁、蠟乳液和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）濕強(qiáng)劑（主要成分為聚酰胺多胺-表氯醇樹脂），主要顏料為鐵黃、炭黑等。上述原材料、化學(xué)品和顏料經(jīng)送樣檢測(cè)，均不含有氯硝胺成分，但是經(jīng)投料生產(chǎn)成育果袋紙產(chǎn)品后，則被檢測(cè)出含有氯硝胺成分，且超出限值范圍，這說明原料和化學(xué)品中含有苯胺、硝基和氯離子等成分，經(jīng)混合后，再經(jīng)高溫干燥，形成了濃度低但其含量已超出限值的氯硝胺成分，由此而產(chǎn)生了育果袋紙的氯硝胺問題。

經(jīng)查閱相關(guān)資料，氯硝胺應(yīng)避免與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、酸酐等接觸或混合堆放，說明其與上述物質(zhì)混合可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)而生成新的有機(jī)物。為此尋找相應(yīng)的具有氧化作用的化學(xué)助劑進(jìn)行阻止氯硝胺合成的試驗(yàn)，從而解決育果袋紙?zhí)貏e是內(nèi)紙中所含有的氯硝胺問題。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：M試劑，分析純；漿料，取自本公司料場(chǎng)；13號(hào)美廢，印花紙，廢報(bào)紙。

檢測(cè)方法與儀器：氣相質(zhì)譜（GC-MS）法；檢測(cè)儀器為美國安捷倫7890-5977或日本島津GCMS-2010。

1.2 漿料樣品的準(zhǔn)備

從本公司料場(chǎng)取樣，把13號(hào)美廢、印花紙、廢報(bào)紙按照5∶3∶2的質(zhì)量比碎解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的漿料備用。

1.3 紙樣檢測(cè)

按照英國標(biāo)準(zhǔn)BS-EN-15662—2008的方法對(duì)紙樣進(jìn)行氯硝胺含量的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 首先進(jìn)行各種原料的配伍試驗(yàn)

經(jīng)檢測(cè)，前述的各種原料、化學(xué)品、顏料均不含有氯硝胺。因此在制備好的混合漿料中分步添加化學(xué)品，經(jīng)抄片在烘箱中干燥后進(jìn)行檢測(cè)，觀察氯硝胺形成的階段。化學(xué)品添加順序與氯硝胺含量的檢測(cè)結(jié)果見表1。

從表1可見，先后分別增加化學(xué)品的投放，均有氯硝胺產(chǎn)生，說明本試驗(yàn)的原料與化學(xué)品混合后經(jīng)高溫干燥，均會(huì)產(chǎn)生氯硝胺。

表1 化學(xué)品添加順序與氯硝胺含量的檢測(cè)結(jié)果

2.2 采用M試劑進(jìn)行涂布試驗(yàn)

對(duì)紙機(jī)上經(jīng)過壓榨的復(fù)合育果袋紙濕紙頁取樣，將濕紙頁的正反面均浸入M試劑，然后放入溫度為（105±3）℃的烘箱中進(jìn)行干燥。試驗(yàn)及檢測(cè)情況見表2。

從檢測(cè)結(jié)果可得知，各種原料混合后，經(jīng)成型、脫水和壓榨后，濕紙頁中的氯硝胺就已經(jīng)部分合成，且涂布M試劑后不能阻止氯硝胺的形成或破壞氯硝胺的結(jié)構(gòu)。圖2、表3和表4是氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS圖譜及數(shù)據(jù)；1號(hào)樣品的GC-MS圖譜及數(shù)據(jù)見圖3、表 5和表 6；2號(hào)樣品的 GC-MS圖譜及數(shù)據(jù)見圖4、表7和表8。

表2 濕紙頁與浸涂試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

圖2 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS圖譜

表3 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的濃度和保留時(shí)間

2.3 采用M試劑進(jìn)行漿內(nèi)投料試驗(yàn)

表4 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的特征離子及其豐度比

圖3 1號(hào)樣品的GC-MS圖譜

表5 1號(hào)樣品檢測(cè)時(shí)氯硝銨的濃度和保留時(shí)間

表6 1號(hào)樣品檢測(cè)時(shí)氯硝胺的特征離子及其豐度比

圖4 2號(hào)樣品的GC-MS圖譜

表7 2號(hào)樣品檢測(cè)時(shí)氯硝銨的濃度和保留時(shí)間

表8 2號(hào)樣品檢測(cè)時(shí)氯硝胺的特征離子及其豐度比

在前述“1.2”準(zhǔn)備的漿料中，按照M試劑、硫酸鋁、松香膠、蠟乳液和PAE濕強(qiáng)劑的順序先后投入漿料中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁鞣N試劑添加后留有一定的時(shí)間間隔，保證各種化學(xué)品的作用時(shí)間，然后進(jìn)行抄片，放入溫度為（105±3）℃的烘箱中進(jìn)行干燥，抄片送檢后，氯硝胺未檢出，如圖6、表11和表12所示（圖5、表9和表10為氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)樣的GC-MS圖及數(shù)據(jù)）。

3 結(jié)論

圖5 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS圖譜

（1）育果袋紙各種原料中未含有氯硝胺，但是在生產(chǎn)過程中，特別是原料中和化學(xué)品中相應(yīng)的化學(xué)成分混合后，雖未遇到干燥的高溫（100℃）條件，仍然可以合成氯硝胺。

表9 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的濃度和保留時(shí)間

表10 氯硝胺標(biāo)準(zhǔn)品的特征離子及其豐度比

圖6 添加M試劑后的GC-MS圖譜

表11 添加M試劑后氯硝胺的濃度和保留時(shí)間

表12 添加M試劑后氯硝胺的特征離子及其豐度比

（2）在漿料中先投入M試劑并攪拌均勻后，再依次間隔一定時(shí)間加入硫酸鋁、松香膠、蠟乳液和PAE濕強(qiáng)劑混合均勻抄片后，經(jīng)烘箱高溫（105±3）℃干燥，可以阻止氯硝胺的合成，經(jīng)檢測(cè)氯硝胺含量為不含有。

（3）從本試驗(yàn)過程中得出結(jié)論，M試劑可以有效地阻止氯硝胺的合成，成功地消除了育果袋紙中存在的氯硝胺問題；但是M試劑不能溶解、分解或消除已經(jīng)形成的氯硝胺成分。