阻止育果袋紙中氯硝胺合成的研究

程益民

（浙江鑫豐特種紙業股份有限公司，浙江衢州 324022）

育果袋紙是一種專用于各類水果保護的農業特種技術用紙，主要用于蔬果生長期的保護，防止蟲害、風塵、強紫外線的侵襲，特別是可以隔離果樹植保過程中噴灑的殺蟲劑等農藥，減少晝夜溫差對果實的傷害，提高果實生長過程中所需的積溫，改善果面的著色度、潔凈度和品相，確保各類果品不被農藥殘留污染以達到食品安全性要求，提高果品國內國際市場的競爭力，促使果農增產增收[1]。

2016年7月實施的國家標準GB/T 19341—2015《育果袋紙》中，對育果袋紙的內袋紙的有害物質規定了 2個重金屬指標值，即鉛（Pb）和砷（As），分別為不大于5.0 mg/kg和不大于1.0 mg/kg[2]，對于其他的有害物質未做要求。由于在出口的蜜柚中被檢出含有氯硝胺成分，因此福建漳州蜜柚主產區的平和縣蜜柚產業聯合會發布倡議書，要求加強育果袋紙的質量控制水平，確保蜜柚套袋氯硝胺含量不超標，標準是≤0.01 mg/kg。本公司按照國家標準組織生產的“潤果”牌育果袋紙，被當地經銷商送相關研究機構檢測后，氯硝胺的含量為3.6 mg/kg，超出了當地≤0.01 mg/kg標準要求，因此影響了本公司育果袋紙的品牌聲譽和銷售。

氯硝胺（Dicloran）中文名稱為 2，6-二氯 -4-硝基苯胺，分子式為C6H4N4O2Cl2，作為一種農藥主要用于防治油菜菌核病，對小麥白粉病、棉花爛鈴、果樹和蔬菜腐爛病也有一定的防治效果；另一個主要用途是作為染料中間體，用于生產分散染料；作為119種農殘檢測項目之一，其限值為0.005 mg/kg。圖1為氯硝胺的分子結構式。

圖1 氯硝胺的分子結構式

從氯硝胺的分子結構式可以判斷它為一種有機化合物，并非天然形成，在苯環1位上有一個胺基、4位上有一個硝基，2、6位上有2個氯離子，可以通過多種途徑合成，主要有下列方法：對硝基苯胺在鹽酸-冰醋酸中氯化；2-磺酸基-4-硝基苯胺氯化；對硝基苯胺在稀鹽酸及次氯酸鈉中氯化；對硝基苯胺在過氧化氫及鹽酸中反應；對硝基苯胺在濃硫酸中先磺化再氯化；對硝基苯胺在濃鹽酸中與氯酸鈉反應。

生產育果袋紙的主要原材料為13號美廢（工廠瓦楞紙箱切邊）、廢報紙和熱轉移印花紙，主要的造紙化學品為松香膠、硫酸鋁、蠟乳液和聚酰胺多胺環氧氯丙烷（PAE）濕強劑（主要成分為聚酰胺多胺-表氯醇樹脂），主要顏料為鐵黃、炭黑等。上述原材料、化學品和顏料經送樣檢測，均不含有氯硝胺成分，但是經投料生產成育果袋紙產品后，則被檢測出含有氯硝胺成分，且超出限值范圍，這說明原料和化學品中含有苯胺、硝基和氯離子等成分，經混合后，再經高溫干燥，形成了濃度低但其含量已超出限值的氯硝胺成分，由此而產生了育果袋紙的氯硝胺問題。

經查閱相關資料，氯硝胺應避免與強氧化劑、強酸、酸酐等接觸或混合堆放，說明其與上述物質混合可能會發生反應而生成新的有機物。為此尋找相應的具有氧化作用的化學助劑進行阻止氯硝胺合成的試驗，從而解決育果袋紙特別是內紙中所含有的氯硝胺問題。

1 試驗

1.1 原料與儀器

原料：M試劑，分析純；漿料，取自本公司料場；13號美廢，印花紙，廢報紙。

檢測方法與儀器：氣相質譜（GC-MS）法；檢測儀器為美國安捷倫7890-5977或日本島津GCMS-2010。

1.2 漿料樣品的準備

從本公司料場取樣，把13號美廢、印花紙、廢報紙按照5∶3∶2的質量比碎解成質量分數為2%的漿料備用。

1.3 紙樣檢測

按照英國標準BS-EN-15662—2008的方法對紙樣進行氯硝胺含量的檢測。

2 結果與討論

2.1 首先進行各種原料的配伍試驗

經檢測，前述的各種原料、化學品、顏料均不含有氯硝胺。因此在制備好的混合漿料中分步添加化學品，經抄片在烘箱中干燥后進行檢測，觀察氯硝胺形成的階段。化學品添加順序與氯硝胺含量的檢測結果見表1。

從表1可見，先后分別增加化學品的投放，均有氯硝胺產生，說明本試驗的原料與化學品混合后經高溫干燥，均會產生氯硝胺。

表1 化學品添加順序與氯硝胺含量的檢測結果

2.2 采用M試劑進行涂布試驗

對紙機上經過壓榨的復合育果袋紙濕紙頁取樣，將濕紙頁的正反面均浸入M試劑，然后放入溫度為（105±3）℃的烘箱中進行干燥。試驗及檢測情況見表2。

從檢測結果可得知，各種原料混合后，經成型、脫水和壓榨后，濕紙頁中的氯硝胺就已經部分合成，且涂布M試劑后不能阻止氯硝胺的形成或破壞氯硝胺的結構。圖2、表3和表4是氯硝胺標準品的GC-MS圖譜及數據；1號樣品的GC-MS圖譜及數據見圖3、表 5和表 6；2號樣品的 GC-MS圖譜及數據見圖4、表7和表8。

表2 濕紙頁與浸涂試驗檢測結果對比

圖2 氯硝胺標準品的GC-MS圖譜

表3 氯硝胺標準品的濃度和保留時間

2.3 采用M試劑進行漿內投料試驗

表4 氯硝胺標準品的特征離子及其豐度比

圖3 1號樣品的GC-MS圖譜

表5 1號樣品檢測時氯硝銨的濃度和保留時間

表6 1號樣品檢測時氯硝胺的特征離子及其豐度比

圖4 2號樣品的GC-MS圖譜

表7 2號樣品檢測時氯硝銨的濃度和保留時間

表8 2號樣品檢測時氯硝胺的特征離子及其豐度比

在前述“1.2”準備的漿料中，按照M試劑、硫酸鋁、松香膠、蠟乳液和PAE濕強劑的順序先后投入漿料中進行充分攪拌，各種試劑添加后留有一定的時間間隔，保證各種化學品的作用時間，然后進行抄片，放入溫度為（105±3）℃的烘箱中進行干燥，抄片送檢后，氯硝胺未檢出，如圖6、表11和表12所示（圖5、表9和表10為氯硝胺標準樣的GC-MS圖及數據）。

3 結論

圖5 氯硝胺標準品的GC-MS圖譜

（1）育果袋紙各種原料中未含有氯硝胺，但是在生產過程中，特別是原料中和化學品中相應的化學成分混合后，雖未遇到干燥的高溫（100℃）條件，仍然可以合成氯硝胺。

表9 氯硝胺標準品的濃度和保留時間

表10 氯硝胺標準品的特征離子及其豐度比

圖6 添加M試劑后的GC-MS圖譜

表11 添加M試劑后氯硝胺的濃度和保留時間

表12 添加M試劑后氯硝胺的特征離子及其豐度比

（2）在漿料中先投入M試劑并攪拌均勻后，再依次間隔一定時間加入硫酸鋁、松香膠、蠟乳液和PAE濕強劑混合均勻抄片后，經烘箱高溫（105±3）℃干燥，可以阻止氯硝胺的合成，經檢測氯硝胺含量為不含有。

（3）從本試驗過程中得出結論，M試劑可以有效地阻止氯硝胺的合成，成功地消除了育果袋紙中存在的氯硝胺問題；但是M試劑不能溶解、分解或消除已經形成的氯硝胺成分。