羧甲基纖維素改性填料的實驗

段昌東，張海健，羅海琳，陳炫臻，林釗弘，張汶鈺，顏進(jìn)華

（廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州 510300）

填料是造紙過程常用的化學(xué)品，用量僅次于纖維。對于一般文化紙，填料占紙質(zhì)量的10%～30%或更高。填料應(yīng)用于造紙，能夠給予紙張良好的覆蓋性能，增加紙張的白度、不透明度及印刷適性，極大改善紙張的質(zhì)量，大大降低成本，因而文化紙生產(chǎn)企業(yè)希望盡量增加填料用量。然而，隨著加填量的增加，紙張的強(qiáng)度及挺度會明顯受到負(fù)面影響，斷頭停產(chǎn)，增加白水循環(huán)體系中細(xì)小組分的含量，印刷過程中易于出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象。要實現(xiàn)增加用量、改善紙張性能、提高經(jīng)濟(jì)效益的目標(biāo)，必須對填料進(jìn)行改性。改性的方法主要集中在以下領(lǐng)域：（1）基于天然高分子沉積膜的改性技術(shù)；（2）基于水溶性聚合物的改性與處理技術(shù)；（3）基于無機(jī)化合物的改性與處理技術(shù)；（4）其他相關(guān)技術(shù)。用于大眾產(chǎn)品的造紙?zhí)盍细男裕杀臼顷P(guān)鍵制約因素。各種填料改性新技術(shù)在實際生產(chǎn)運(yùn)用過程中必須考慮更多的因素，除技術(shù)本身的先進(jìn)性和優(yōu)越性外，必須能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的條件和可接受的成本條件。

羧甲基纖維素是天然纖維素經(jīng)羧甲基化后得到的衍生物，是陰離子型纖維素醚類，因構(gòu)成纖維素的葡萄糖單位有3個可被置換的羥基，因此可獲得不同置換度的產(chǎn)品，取代度增大，溶解性就增強(qiáng)，溶液的透明度及穩(wěn)定性也越好。同時，葡萄糖單位的羥基提供陽離子改性的可能，具有兩性的羧甲基纖維素改性填料將進(jìn)一步增加填料與纖維的結(jié)合力。

本文嘗試采用羧甲基纖維素先進(jìn)行陽離子改性，之后再應(yīng)用于填料改性，獲得羧甲基纖維素改性填料提高強(qiáng)度的信息，并比較不同羧甲基纖維素用量下，對二氧化鈦和輕質(zhì)鈣酸鈣2種填料改性后紙張強(qiáng)度的變化，為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供參考。

1 實驗

實驗材料：二氧化鈦（TiO2），輕質(zhì)鈣酸鈣（PCC），陽離子改性羧甲基纖維素（CMC）（自制，以下仍簡稱CMC），硫酸鋁，助留劑，漿板。

實驗過程：先將硫酸鋁固體配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，TiO2和PCC分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的分散液，CMC配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液，備用。

填料改性：將PCC和TiO2分散液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%和6%（均以填料質(zhì)量為基數(shù)計，下同）的 CMC，混合，攪拌 0.5 h后，將填料質(zhì)量10%的硫酸鋁溶液加入，一起繼續(xù)攪拌10 min后靜置備用。

抄紙過程：將以上改性好的填料，按定量為100 g/m2制作手抄片，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%和20%（均以紙漿質(zhì)量為基數(shù)計，下同）的改性填料，同時按推薦用量添加助留劑，并與不改性的等量填料添加量抄紙進(jìn)行對比。具體方法是，將計算好的漂白木漿板水中浸泡10 min后，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的濃度加水，同時按推薦用量添加助留劑和改性填料，一起疏解固定時間，在成型器上成型并干燥。

檢測指標(biāo)及檢測方法：抄片樣品用封口塑料袋裝好保存，第2天檢測抄紙樣品指標(biāo)；分別按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8940.2—2002、GB/T 1543—2005、GB/T 742—2018和GB/T 1539—2007檢測紙張白度、不透明度、耐破度和灰分。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加不同比例改性TiO2填料的紙張白度比較

白度是白色紙種重要指標(biāo)，一般白度越高，紙品質(zhì)量等級越好。增加白度的方法除了提高紙漿自身白度和添加化學(xué)品熒光增白劑等方法外，加填高白度填料更為經(jīng)濟(jì)，但前提是填料能被高比例留著。以下采用改性TiO2填料進(jìn)行實驗。改性TiO2填料添加量對紙張白度的影響如圖1所示。

圖1 改性TiO2填料添加量對紙張白度的影響

從圖1可看出：隨著紙品中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張白度不斷提高；2%和4%CMC改性的填料抄紙樣品白度均高于不改性填料紙張，4%CMC提高更多，說明CMC對填料改性增加了紙品白度，原因可能是CMC改性后幫助填料更多留著；但采用6%CMC改性后，并沒有使紙張的白度繼續(xù)提高，可能的原因是CMC自身白度不高，外層包覆后遮擋了填料的白度。

2.2 添加不同比例改性TiO2填料的紙張不透明度比較

改性TiO2填料添加量對紙張不透明度影響如圖2所示。

圖2 改性TiO2填料添加量對紙張不透明度的影響

從圖2可看出：隨著紙張中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張不透明度不斷提高。2%和4%CMC改性的填料抄紙樣品不透明度均高于不改性填料紙張，說明CMC對填料改性增加了紙品不透明度，表明CMC改性后使填料更多留著（這在以下紙樣定量和灰分的2指標(biāo)實驗中也得到驗證）；但采用6%CMC改性后，并沒有使紙張的不透明度繼續(xù)提高，可能的原因是CMC是帶負(fù)電荷的醚化纖維素，取代度一般很高，當(dāng)CMC用量增多時，干擾了正常的助留系統(tǒng)，使填料的留著無序。從圖2不透明度變化看，2%、4%和6%CMC改性填料對比，2%用量已夠，更多的CMC不但浪費(fèi)，而且無效。

2.3 添加不同比例改性填料的紙張耐破度比較

填料改性的一個最重要的動力是增加填料與纖維的親合力，提高紙品強(qiáng)度。采用CMC改性后，改性TiO2填料的添加量對紙張耐破度的影響如圖3所示。

圖3 改性TiO2填料添加量對紙張耐破度的影響

從圖3可看出，隨著紙張中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張耐破度下降，但CMC改性填料的紙樣強(qiáng)度均高于不改性填料的紙樣，且CMC改性填料6%＞4%＞2%，說明CMC明顯提高了填料與纖維的結(jié)合力，且用量越多，結(jié)合力越強(qiáng)，6%CMC改性后填料紙張強(qiáng)度比不改性提高了近20%。但考慮到CMC的負(fù)電性以及CMC的較高成本，不建議采用高比例的CMC用量改性填料，這里2%CMC用量已能有效改善紙張強(qiáng)度，當(dāng)15%填料用量時，強(qiáng)度提高更明顯。2%CMC填料改性用量下，更低的改性填料抄紙用量由于過少的CMC絕對量，使紙張強(qiáng)度增加體現(xiàn)不明顯；而更高的改性填料用量下，可能是填料顆粒過多，CMC給予的結(jié)合力提高幅度不及填料顆粒自身引起的強(qiáng)度下降幅度，體現(xiàn)為耐破度下降。因而當(dāng)不綜合考慮其他因素，只需要提高強(qiáng)度時，則可提高CMC的用量。

圖4是改性PCC填料添加量對紙張耐破度的影響。

圖4 改性PCC填料添加量對紙張耐破度的影響

從圖4可看出，CMC對紙張強(qiáng)度增加的影響更加突出，CMC改性填料的紙張耐破度均比不改性填料的紙張高得多，如改性PCC填料添加量10%的紙張耐破強(qiáng)度提高了47%。填料改性材料CMC用量由2%增加到6%時，強(qiáng)度提高幅度不大。說明對PCC改性，CMC用量為2%即能明顯提高紙張強(qiáng)度。

以下對紙張的定量和灰分2指標(biāo)作進(jìn)一步分析。

2.4 添加不同比例改性填料的紙張的灰分和定量比較

紙張灰分是指高溫灼燒紙品后余下的灰燼，特別地指紙張中的加填量。圖5是改性TiO2填料的添加量對紙張灰分的影響。

圖5 改性TiO2填料添加量對紙張灰分的影響

從圖5可看出，CMC改性填料后，紙張灰分幾乎都高于不改性填料的抄紙，尤其是2%和4%CMC改性的填料抄紙，灰分提高得很多，說明少量CMC改性可以顯著提高填料留著量，如10%加填量下，比不改性的灰分提高了72%；20%加填量下，比不改性的灰分提高了67%。而且CMC作為填料的一部分算入添加量，如除去CMC改性材料占比，灰分提高比例更高。

灰分可以說明填料的留著量，但改性填料因含有改性材料成分，加填量變得不確定，也就是加入的改性填料如果不是理想狀態(tài)包裹改性，如果不是均勻取樣，可能紙中留著并不能完全用灰分表示，因而定量變化更真實。

圖6是改性TiO2填料的添加量對紙張定量的影響。

圖6 改性TiO2填料添加量對紙張紙張定量的影響

圖6中，未改性填料的定量曲線一直位于最下面，說明隨填料加入量增多，未改性填料的紙張定量增加較少，改性填料的紙張定量增加幅度大，再次說明改性后的填料提高了留著，尤其填料添加量20%后，6%CMC時的定量比4%CMC時的定量高，說明高填料添加量下，6%CMC對定量增加更明顯。

一般地，加填紙的灰分含量高，對應(yīng)定量也高。但比較圖5和圖6后，發(fā)現(xiàn)曲線規(guī)律稍有不同，幾次重復(fù)實驗后，灰分與定量仍不能對應(yīng)。原因可能是填料改性時，由于填料顆粒大小不一，每個顆粒的包裹量并不能均勻分配，還有少部分可能是包裹材料本身，因而，手抄紙加填量相同時，改性填料的定量增加量與灰分含量不一致。但如果是批量生產(chǎn)時，改性填料中的改性材料比例會相對均勻，灰分含量與定量的增加應(yīng)該會一致。因而這里采用紙張定量表示留著率更有參考性。

圖7是采用改性PCC為填料時的紙張灰分情況。

由圖7可見，改性PCC填料的添加量從15%增加到20%時，灰分比添加未改性PCC填料高得多，尤其是6%CMC改性PCC，說明CMC對PCC改性后明顯增加其紙內(nèi)留著，CMC比例越高，填料留著率越高。

圖8是采用改性PCC為填料時紙張的定量情況。

圖7 改性PCC填料添加量對紙張灰分的影響

由圖8可見，隨著改性PCC填料添加量從10%提高到20%，紙張定量穩(wěn)定增加，其中 6%CMC改性的PCC增加定量更明顯。

總之，CMC對PCC改性后，紙張灰分與定量增加明顯，并隨CMC用量從2%增加到6%而增加，6%CMC用量改性PCC抄紙時，紙張灰分與定量最高。

圖8 改性PCC填料添加量對紙張定量的影響

3 結(jié)論

通過以上對CMC改性TiO2填料進(jìn)行抄紙實驗，同時對比改性PCC填料，可得出以下幾點結(jié)論：

（1）CMC改性TiO2填料可以明顯增加紙張白度和不透明，可以提高紙張強(qiáng)度，可以顯著提高灰分含量；

（2）CMC改性TiO2填料在低CMC用量（2%～4%）時，光學(xué)性能改善優(yōu)于高CMC用量，白度、不透明度和灰分均較高；

（3）CMC改性TiO2填料在高CMC用量（6%）時，對紙張強(qiáng)度提高優(yōu)于低用量CMC；

（4）改性TiO2填料低添加量時（10%），采用低CMC用量（2%～4%）改性較好；當(dāng)改性TiO2填料高添加量時（20%），采用高CMC用量（6%）改性更好；

（5）CMC對PCC改性后，紙品強(qiáng)度增加明顯，CMC用量從2%增加到6%，強(qiáng)度影響變化不大；

（6）CMC對PCC改性后，紙品灰分與定量增加明顯，并隨CMC用量增加而增加。