低階煤儲層微觀孔隙結構多尺度聯合表征

楊 甫，賀 丹，馬東民，段中會，田 濤，付德亮

（1.西安科技大學地質與環境學院，西安 710054；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，西安 710021；3.陜西省煤田地質集團有限公司，西安 710021）

0 引言

煤儲層的微觀孔隙結構控制著煤層中煤層氣的賦存狀態、吸附/解吸、滲流和擴散等過程，不僅影響煤層氣含氣量，而且對煤層氣的可采性及抽采效率有重要影響。姚艷斌等［1］對兩淮地區煤儲層顯微裂隙、壓汞及低溫液氮吸附測試數據的對比與分析發現煤儲層中較高的微孔和小孔含量影響儲層的儲氣能力，中間孔徑段影響煤層氣的抽采效果。李子文等［2］研究認為煤體孔徑分布對瓦斯吸附具有重要的影響，煤體的極限吸附能力受微孔和中孔的共同影響，而吸附壓力則只與微孔體積的大小有關。因此，研究煤儲層微觀孔隙結構特征對井下瓦斯抽采和煤層氣開發具有重要意義［3-5］。

煤的微觀孔隙結構表征主要有圖像觀察法和流體注入法。圖像觀察法將煤樣品制成煤磚、薄片或光片等，然后利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）等電子顯微成像技術對孔裂隙進行小視域的觀察和定量統計，測試精確度受觀察視域、處理方式及儀器分辨率的影響較大［1，3］。流體注入法常用的有壓汞法、氣體吸附法（N2和CO2）、低場核磁共振法等。壓汞法理論可測量的孔徑為3～400 000 nm，在研究大孔方面具有一定優勢［6-7］；氣體吸附法孔徑測試范圍取決于注入氣體分子大小，氮氣吸附法理論可測量孔徑為0.4～2.0 nm［8］，CO2吸附法理論可測量孔徑下限為0.35 nm［9］；核磁共振法通過孔隙流體中的T2弛豫時間獲取不同尺度的孔徑分布、連通性及可動流體比例，具有快速、無損的優點［10］。周龍剛等［11］采用壓汞數據分析了新疆三塘湖盆地煤的儲層孔隙結構特征；藺亞兵等［12］采用氮氣吸附法研究了不同變質程度煤的孔隙特征；Yao 等［13］采用核磁共振實驗研究了煤的孔隙結構特征，并建立了煤孔徑與T2馳豫時間的轉換關系，并得到較好應用［14-15］；王凱等［16］采用CO2與N2吸附、壓汞和核磁共振實驗研究了中階煤的孔徑分布特征；李陽等［17］采用CO2與N2吸附、壓汞和核磁共振實驗研究了高階煤的孔徑分布特征，構建了高階煤全孔徑多尺度的表征方法。中高階煤儲層孔隙結構的全孔徑多尺度表征已經有較多研究，但低階煤儲層孔隙結構全孔徑、多尺度表征的研究尤其是微小孔隙的分布特征鮮有報道。

本次以黃隴侏羅系煤田和陜北侏羅系煤田低階煤區煤樣為研究對象，采用多種方法對煤孔隙結構進行多參數、多尺度聯合表征，以期為揭示低階煤儲層特征和評價煤層氣資源提供依據。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品

本次實驗分析的6 塊樣品分別采自黃隴煤田和陜北煤田的主采煤層。1#樣品采自黃隴煤田永隴礦區2 號主采煤層，宏觀煤巖類型以半暗煤為主，夾半亮煤；2#樣品采自黃隴煤田彬長礦區4 號主采煤層，宏觀煤巖類型以暗淡煤為主，半暗煤次之，少量半亮煤；3#樣品采自黃隴煤田黃陵礦區2號主采煤層，宏觀煤巖類型以半暗—暗淡煤為主、半亮煤次之；4#，5#和6#樣品采自陜北煤田榆神礦區鉆孔同一煤層的不同深度，宏觀煤巖類型以半暗煤為主、半亮煤次之。

依據煤的工業分析方法［18］、煤的顯微組分分組和礦物測定方法［19］和煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法［20］進行各樣品煤的工業分析、顯微組分和鏡質體反射率測定，測試結果如表1 所列。由表1 可知，黃隴煤田煤中水分的含量逐漸降低，有機顯微組分中殼質組含量逐漸降低，鏡質體反射率自西向東逐漸增高；與黃隴煤田煤樣相比，陜北煤田榆神礦區煤樣灰分含量和揮發分含量較高，有機顯微組分中鏡質組含量較高。

1.2 實驗方法

本次研究涉及的壓汞、氣體吸附及核磁共振實驗的樣品制備和測試在陜西省特低滲透油氣田勘探與開發工程技術研究中心實驗室完成。孔隙大小的分類依據IUAPC 的劃分方法，孔徑＞50 nm 的為大孔，2～50 nm的為介孔，＜2 nm的為微孔。

表1 煤樣品的基礎參數Table 1 Basic parameters of coal samples

（1）壓汞實驗

采用PoreMaster 33 系列全自動壓汞儀進行壓汞實驗測定獲取相關參數。該儀器最大壓力227 MPa，可測量孔徑范圍為5～1 080 000 nm，依據（GB/T 21650.1—2008）［6］描述的方法進行測定。基于Washbum 公式計算煤樣品的孔徑分布、比表面積及孔容。

（2）氣體吸附實驗

采用Quadrasorb SI 型全自動比表面及孔徑分析儀進行測定并獲取相關參數。該儀器測量比表面積＜0.000 5 m2/g，孔體積下限＜0.000 1 cm3/g。取樣品10 g 粉碎至0.177～0.25 mm，在溫度為100 ℃條件下真空干燥12 h，脫去煤樣中的水分和揮發性氣體，放入儀器在110 ℃條件下抽真空8 h，注入N2保護氣進行實驗測試［8］。受吸附氣體分子大小的影響，N2吸附更適用于研究介孔的孔徑分布，CO2吸附適用于微孔的孔徑分布［9，21］。

（3）核磁共振

采用金剛石線切割機制備核磁共振測試所需樣品［22］，樣品規格為φ25 mm×40 mm。實驗采用MesoMR23-60 H-I 型核磁共振儀，其磁場強度為0.5±0.05 T，可選共振頻率為2～20 MHz，磁體溫度為32.00±0.05 ℃，等待時間為5 s，回波間隔為0.1 ms，掃描次數為64 次，回波數為6 000個。先將鉆好的煤柱放入烘干箱內在100 ℃溫度下烘干24 h，冷卻稱重后將煤樣進行72 h 常壓飽水，隨后進行飽水煤樣和離心煤樣的核磁共振測試得到T2弛豫時間及相應譜圖，離心煤樣的離心速率為7 150 r/min（1.38 MPa），試驗過程中始終保持飽水樣和離心樣測試參數一致。

2 實驗結果與分析

2.1 壓汞法

壓汞法依據［6］（GB/T 21650.1—2008）描述的方法進行實驗測定和數據處理。孔徑大小的計算依據Washburn［23］提出的實驗壓力與孔徑之間的關系

式中：d為孔徑，nm；p為進汞壓力，MPa；γ為汞的表面張力，N/m；θ為汞與固體表面的接觸角，（°）。根據Ritter 等［24］研究結果，γ和θ的取值分別為0.480 N/m和140°。

依據文獻［25］報道，Rootare 等［25］提出了計算比表面積的公式

式中：S為比表面積，m2/g；v為進汞量，cm3/g。

由圖1 可以看出，樣品的壓汞曲線存在進/退汞飽和度的差值，說明煤中孔隙以開放型孔為主。煤樣的退汞效率較低，說明煤中細瓶頸孔的含量較大。4#和5#煤樣品的最大進汞飽和度小于其他煤樣品，說明其中大孔孔隙較少，這在排驅壓力數值上也有所反映（表2）。

圖1 煤樣壓汞曲線特征Fig.1 Mercury injection curves of coal samples

表2 壓汞實驗數據Table 2 Test data of mercury injection

根據式（1）和式（2）計算煤樣的比表面積和孔容，并繪制比表面積增量與孔徑分布、孔容增量與孔徑分布的相關關系圖，整體顯示出介孔提供的比表面積和孔容比例較高。另外，5#和6#煤樣品比表面積和孔容明顯大于其他煤樣（表2，圖2），結合表1可知，樣品比表面積大小與煤的揮發分含量、鏡質組含量為正相關關系，而和礦物質含量為負相關關系。

圖2 壓汞法計算的比表面積與孔徑（a）和孔容與孔徑（b）分布關系Fig.2 Relationship of pore diameter with surface area（a）and pore volume（b）by mercury injection method

2.2 氣體吸附法

（1）N2吸附實驗結果與分析

采用N2吸附實驗計算孔徑大小、比表面積主要有BJH，BET 和DFT 等模型。2015 年的IUPAC技術報告中指出，對采用基于Kelvin 方程（BJH 方法）計算孔徑＜10 nm的板狀孔隙的比表面積時，計算結果將會被低估20%～30%，應用分子模型和DFT 方法可有效避免因Kelvin 方程計算產生的誤差，并且其計算結果的準確性要高于經典的BET 法得到的數據［26］。煤樣品具有在相對壓力（p/p0）為0.5時脫附曲線有急劇下降的拐點，存在“細頸瓶形”或“墨水瓶狀”孔，根據Kelvin 方程計算的拐點相對壓力對應的孔徑約為3 nm，說明樣品孔徑＜3 nm的孔可能都是一端封閉孔［27］。根據測試樣品的吸附回線，相對壓力（p/p0）＜0.1，吸附曲線急劇上升，陜北煤樣品在相對壓力（p/p0）＜0.1 時吸附曲線的上升幅度大于黃隴煤樣品，反映其微孔比例較大，吸附性強。黃隴煤樣和陜北煤樣的吸附回線可分別對應Matthias 等［26］總結的L2 型吸附回線和L3 型吸附回線（圖3）。黃隴煤樣的孔隙系統比較復雜，小孔徑為一段封閉的不透氣性孔為主，大孔徑為兩端開口的開放性透氣性孔，陜北煤樣多為“墨水瓶孔”。

圖3 煤樣品的液氮吸附曲線p.氣體吸附平衡壓力；p0.氣體飽和蒸汽壓力Fig.3 N2adsorption curves of coal samples

采用ISO 15901 和IUPAC 推薦的DFT 模型表征孔徑分布、比表面積和總孔體積等參數。由表3和圖4 可知，本次液氮吸附法測試的孔徑下限為1 nm，結果顯示孔隙以介孔和大孔為主，少量微孔，但微孔提供的比表面積較大，而介孔對孔容的貢獻最大。4#和6#樣品液氮吸附量大于其余樣品，這與樣品具有較大的總比表面積有關。

（2）CO2吸附實驗結果與分析

由煤樣品CO2吸附等溫線（圖5）可以看出，吸附等溫線形態稍有差異。在微孔階段CO2在煤表面是以單層吸附或微孔充填呈現，吸附曲線和脫附曲線重合［28］。黃陵侏羅系煤樣品的比表面積為81.256～99.865 m2/g，孔容為0.013 18～0.016 67 cm3/g；陜北侏羅系煤樣品的比表面積為134.306～152.890 m2/g，孔容為0.021 00～0.025 11 cm3/g；顯示出陜北煤樣的比表面積和孔容要大于黃隴煤樣。由圖6 可知樣品的總比表面積和孔容主要集中在孔徑為0.48～0.66 nm 和0.75～0.85 nm，總體呈現增大—減小—增大—減小的變化趨勢。

表3 液氮吸附實驗數據Table 3 Test data of N2adsorption

圖4 煤樣N2吸附法計算的比表面積與孔徑（a）和孔容與孔徑（b）分布關系Fig.4 Relationship of pore diameter with surface area（a）and pore volume（b）by N2 adsorption method

圖5 煤樣品CO2 吸附等溫線p.氣體吸附平衡壓力；p0.氣體飽和蒸汽壓力Fig.5 Isotherms of the CO2adsorption of coal samples

圖6 煤樣CO2吸附法計算的比表面積與孔徑（a）和孔容與孔徑（b）分布關系Fig.6 Relationship of pore diameter with surface area（a）and pore volume（b）by CO2 adsorption method

2.3 核磁共振實驗結果與分析

（1）表面弛豫率

根據T2馳豫時間將孔隙分為吸附孔、滲流孔和擴散孔，對應于煤樣中的微孔、中孔和割理［10，15，29］，甲烷分子大小為0.34～0.37 nm，大部分甲烷分子吸附在孔徑＜10 nm 的孔隙中。由表4 和圖8 可知，煤樣滲透率較低。飽水狀態下煤樣的T2弛豫時間譜為三峰結構，離心后T2馳豫時間譜仍然具有明顯的雙峰，第三峰變弱或消失，顯示煤中大孔或裂隙中自由水被離心［15］。

實現核磁共振T2弛豫時間譜與孔徑的轉換，須計算樣品的表面弛豫率。不同樣品的表面弛豫率存在差異，依據謝松彬等［14］建立的液氮吸附與核磁共振實驗數據之間的轉換關系，分別計算了3 件樣品的表面弛豫率，用于計算孔徑與T2馳豫時間的轉換系數C值，實現孔徑與T2馳豫時間的轉換［13］，計算結果顯示黃隴侏羅系煤樣的表面弛豫率大于陜北侏羅系煤樣（表4）。

T2馳豫時間與樣品比表面積、孔隙體積、表面弛豫率的關系表征如下

式中：ρ2為樣品的表面弛豫率，×10-8m/ms；S為樣品的比表面積，m2/g；V為樣品的孔隙體積，cm3/g。

T2馳豫時間與樣品孔隙半徑rc之間的轉換關系表征如下

式中：Fs為幾何形狀因子（球狀孔隙，Fs=3；柱狀孔隙，Fs=2）。

式（4）可簡化為rc=C T2，C為轉換系數。

（2）T2c 截止值與可動流體飽和度

T2c 截止值又稱為可動流體截止值，是孔隙中可動流體與束縛流體的分界線。小于該值孔隙中的流體為束縛流體，大于該值為可動流體。T2c 截止值與儲層微觀孔隙結構關系緊密，樣品滲透率、可動流體飽和度及束縛流體飽和度等參數的計算都與T2c 截止值的選取有直接關系，直接影響儲層油氣評價的準確性、儲量計算的合理性以及產能預測的可靠性，尤其是對透氣性較低、吸附性強的煤儲層評價具有重要意義。大量實驗表明，即使是同一個區塊的地層，T2c 截止值也存在較大差異［30］，這說明T2c 截止值的選取顯得尤為重要。

本次T2c 截止值的計算采用孔隙度累積法，依據姚艷斌等［10］描述的確定T2c 截止值的方法，分別求取了樣品的T2c 截止值（圖7）。根據式（4）求取了樣品的T2c 截止值對應的孔徑大小，計算了束縛流體飽和度和相應的可動流體飽和度和殘余孔隙度

式中：φNB為有效孔隙度，%；BVI和FFI分別為孔隙可動流體飽和度和束縛流體飽和度，%；φN為核磁總孔隙度，%；φNF為殘余孔隙度，%。

根據圖7（a）中的方法確定BVI和FFI，計算結果如表4所列。

表4 核磁共振實驗測試數據Table 4 Test data of nuclear magnetic resonance

圖7 煤樣品的核磁共振圖譜Fig.7 NMR spectrum of coal samples

3 低階煤儲層多尺度孔徑聯合表征

理論上壓汞實驗測量孔隙為5～1 080 000 nm，測試納米級微小孔隙時局限性較大，不能反映閉孔和微小孔隙的信息［32］，也必須考慮麻皮效應和煤在高壓條件下基質的壓縮變形和孔隙破壞［33］。壓汞法適用于表征孔徑＞50 nm 的孔隙分布［17］，N2吸附法測試適用于孔徑為2～50 nm，而CO2測試的孔徑為0.35～2.00 nm［34］。通過壓汞、N2吸附、CO2吸附相結合的實驗方法，可表征不同孔徑分布特征，尤其是綜合了各種測試方法的優點，獲取孔徑信息更為全面。

綜上所述，采用曲線拼接法分別在2 nm 和50 nm 處將3 種測試結果銜接，可表征樣品全孔徑范圍內比表面積及孔容的變化特征（表5 和圖8）。測試煤樣品的階段比表面積表現為微孔＞大孔＞介孔，且以微孔階段為主，占比＞80%，這一研究結果與前人采用同樣的方法研究中高階煤中比表面積以微孔為主的結論相一致［17，35］，表明煤吸附甲烷以微孔為主，而低階煤的大孔比表面積貢獻要大于介孔，這與對中高階煤的認識存在差異。測試煤樣品的階段孔容變化較大，規律性不明顯，也與前人研究中高階煤的階段孔容變化為微孔＞大孔＞介孔存在較大差異。煤的多尺度全孔徑孔隙結構參數的實驗研究，總體顯示低階煤和中高階煤的孔隙結構參數存在差異，且低階煤的非均質性更強。

表5 煤樣的全孔徑孔隙結構參數Table 5 Pore structural parameters of full pore diameter section of coal samples

圖8 黃隴侏羅系煤田煤樣的孔容與孔徑（a）和比表面積與孔徑（b）的變化關系Fig.8 Relationship of pore diameter with pore volume（a）and surface area（b）of coal samples in Huanglong Jurassic coalfield

4 核磁共振孔徑與多參數孔徑分布關系

根據核磁共振法可獲得的T2馳豫時間，再依據式（4）可計算孔徑分布。將核磁計算的孔徑和多尺度孔徑按照＜2 nm，2～10 nm，10～50 nm 和＞50 nm等4 個階段進行了劃分對比，結果顯示在＜2 nm 的微孔階段核磁計算孔徑的百分比要大于多尺度聯合表征的孔徑百分比（圖9）。通過壓汞、N2吸附、CO2吸附相結合的實驗方法可以檢測的孔徑為0.4～100 000.0 nm，核磁共振法檢測的孔徑為0.1～100 000.0 nm［30，36］，核磁共振檢測的孔徑下限小于聯合檢測法，造成其在微孔階段比例較大。利用核磁共振法和多尺度孔徑聯測方法反映低階煤樣品介孔和大孔的孔徑分布具有較好的一致性，二者在微孔的表征方面具有差異，多尺度聯測法也具有其優勢。

圖9 核磁共振轉化孔徑分布與多尺度實驗孔徑分布對比Fig.9 Comparison chart of NMR conversion pore size distribution and multi-scale pore size distribution

5 結論

（1）采用壓汞、液氮吸附和CO2吸附法聯合表征低階煤儲層微觀孔徑結構特征。低階煤儲層孔隙以微孔為主、大孔次之、介孔最少，比表面積主要由微孔貢獻，具有微孔＞大孔＞介孔的分布規律，孔容變化規律不明顯。

（2）液氮吸附/脫附曲線反映的低階煤儲層孔隙類型以兩端開口的柱狀孔和墨水瓶孔為主，含少量的一端開口的孔，孔隙連通性較好，有利于煤層氣解吸后的擴散。

（3）不同樣品的核磁共振表面弛豫率變化范圍較大，為（0.17～0.94）×10-8m/ms，T2c 截止值為1.4～155.2 ms，變化較大，束縛流體飽和度為79.21%～96.96%，可動流體飽和度低。黃隴侏羅系煤樣大于陜北侏羅系煤樣，整體反映低階煤儲層的孔隙結構復雜、孔隙類型多樣。

（4）由核磁共振T2弛豫時間計算的孔徑分布與多尺度聯合法反映的孔徑分布存在較大差異，黃隴侏羅系煤樣孔徑比例在介孔、大孔階段具有較好一致性，微孔階段核磁共振法計算值大于多尺度聯合法；而陜北侏羅系煤樣的核磁共振計算值與多尺度聯合法相比差異較大，也進一步表明了低階煤儲層孔隙結構的復雜多樣性。